【集萃網(wǎng)觀察】 最近10多年來各國特別是歐盟頒布了不少有關環(huán)境和生態(tài)保護的法規(guī)與法則，從紡織印花行業(yè)和其用戶的眼光看，盡管這些法規(guī)和法則增加了企業(yè)的生產(chǎn)成本，在某種程度上削弱了產(chǎn)品的市場競爭力，但通過實踐認識到這些法規(guī)和法則是必要的，并提供了一種機會即企業(yè)按照對人體、環(huán)境和生態(tài)最合適的目標與技術條件來研究產(chǎn)品的配方和生產(chǎn)技術，最終必將會節(jié)約生產(chǎn)成本。不僅如此，在后配額時代隨著國際市場一體化進程不斷加快，僅僅依靠穩(wěn)定、一流的產(chǎn)品品質還不足以使企業(yè)順利進入廣闊的國際市場，為了與國際市場盡快接軌，企業(yè)必須做到（1）產(chǎn)品質量要上新臺階，它包括產(chǎn)品本身的技術質量，還要實現(xiàn)清潔生產(chǎn)和環(huán)境保護，滿足國內外消費者對綠色生態(tài)紡織品的需要；（2）企業(yè)要提高創(chuàng)新能力，產(chǎn)品質量也需要創(chuàng)新；（3）企業(yè)要提高快速反應能力，產(chǎn)品的營銷能力企業(yè)的決策能力、質量的創(chuàng)新能力都需要快速。這就要求紡織印花行業(yè)注意在生產(chǎn)加工時的廢水和排出廢氣方面以及被加工的印花紡織品對人體的毒物學行為方面存在的問題。

　　目前，比較印花紡織品及其生產(chǎn)方法的環(huán)境和生態(tài)負荷有六個因素即原材料消耗、能量消耗、土地利用、在空氣與水和土壤中的排放、危險物質的使用、可能產(chǎn)生的危險（例如運輸和使用等），用上述六個因素對紡織品印花的方法進行環(huán)境和生態(tài)負荷分析，設定最高的環(huán)境和生態(tài)負荷值為1，所有印花方法的環(huán)境和生態(tài)負荷值在0~1之間，大量實驗研究和生產(chǎn)實踐證明，涂料印花方法的能耗、原材料消耗以及對土地的要求都要比使用得較多的活性染料印花低，這是因為涂料印花后取消了后洗滌工序、減少了產(chǎn)生環(huán)境和生態(tài)負荷的源泉、減少了廢水和發(fā)生事故的危險性。顯然，由于涂料印花具有下列四個突出的特點：

　�。�1）較低的生產(chǎn)成本和簡單的生產(chǎn)工藝；

　�。�2）適用性強，不僅能得到要求的印花效果，而且?guī)缀鹾翢o疑問地適用所有的纖維類型；

　�。�3）在寬闊的范圍包括色澤、手感和牢度等幾乎不再與活性染料印花的水平相區(qū)別；

　�。�4）低的環(huán)境和生態(tài)負荷，節(jié)能節(jié)時又比較安全。

　　因此應用面不斷擴大，再加上其生態(tài)保護性能不斷提高，今天已達到了一個很高的技術水平而獲得在印花紡織品中的主導地位。據(jù)統(tǒng)計，在當今全世界的印花織物中涂料印花超過了55%（活性染料印花占24%、還原染料印花的比例不到5%等），其中，美國占80%，印度為60%，我國約為20%。雖然涂料印花有許多生態(tài)保護上的優(yōu)點，但也存在著一系列值得注意的重要問題。

　　一、在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水里的生態(tài)問題

　　涂料印花過程是用適當?shù)挠袡C物質經(jīng)過處理在纖維上形成樹脂薄膜，將顏料固著在纖維上。此中適當?shù)挠袡C物質包括涂料印花色漿、增稠劑、粘合劑以及其它添加劑如柔軟劑、消泡劑、防腐劑、固著劑、尿素、乙二醇等。這些有機物質在涂料印花過程中會不同程度地進入廢水中，因此在廢水中含有的重要物質根據(jù)它們的產(chǎn)生源泉可概括如下：

　　1、礦物油

　　產(chǎn)生源泉：汽油、糊狀合成增稠劑、柔軟劑、消泡劑。

　　2、重金屬

　　產(chǎn)生源泉：染料顏料、金屬顏料、白顏料。

　　3、烷基酚聚氧乙烯醚

　　產(chǎn)生源泉：乳化劑、粘合劑、柔軟劑。

　　4、可吸附有機鹵化物

　　產(chǎn)生源泉：染料顏料。

　　上面已經(jīng)述及，相對于用染料對織物印化而言，涂料印花取消了印花后洗滌工序，這是其主要的生態(tài)保護優(yōu)點之一，這樣在涂料印化生產(chǎn)過程中除了印花機器洗滌用水外，樣板和色漿桶不再發(fā)生水的消耗，而且通過機器洗滌水完善化，也能明顯節(jié)約用水。至于多余的印花湖在發(fā)達國家是不允許也不應該排入廢水中，因此涂料印花生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水量一般比較小。在重金屬（除了青銅之外）和可吸附有機鹵化物方面存在的問題已在相當大程度上得到了解決。在廢水中的礦物油主要是使用了糊狀合成增稠劑之故。眾所周知，最早使用水溶性天然膠為增稠劑，由于用量太高，使手感粗硬，因此使用價值不大。

    自從開發(fā)了乳化增稠糊特別是油水型乳化增稠糊后才使涂料印花具有實際意義，但乳化增稠糊要使用大量汽油（火油），含量一般高達70%，不僅污染環(huán)境，在生產(chǎn)和使用中又有易燃、易爆的危險；以后又研制出合成增稠劑來代替乳化增稠糊，使印花漿中盡量少用或不用汽油，盡管使用乳化增綢糊具有液滴（可變形的油滴）的比較小的能變特性，印制的成品花型輪廓清晰度高、鮮艷性好，但外國公司已不再使用。目前采用的糊狀合成增稠劑為了提高其中印制性能，一般都含有作為載體加入的礦物油，例如溶劑油等碳氫化合物，它們會進入廢水中，國外不少公司針對這一問題，近年開發(fā)了一些低礦物油含量的糊狀合成增稠劑。如BASF公司的Lutexal HIT、汽巴公司的Alcoprint PTP等，我國生產(chǎn)的合成增稠劑PAS-820、增稠劑808等均含有溶劑，近年也開發(fā)了低礦物油含量的合成增稠劑KG-201等，用它們印制后的織物性能還存在一些問題，如手感稍差等，其它相似的合成增稠劑中，有的存在濕摩擦牢度不合格等問題。再說，合成增稠劑還有降介性差的問題。

　　另外，按照歐盟法則2003/53/EG從2005年1月17日起對烷基酚聚氧乙烯醚產(chǎn)品的使用進行了嚴格的限制，在紡織工業(yè)中僅在一定的先決條件下才能使用。由于用烷基酚聚氧乙烯醚制成的乳化劑是一類乳化分散性能很好的表面活性劑，目前實際上使用的粘合劑都還用烷基酚聚氧乙烯醚制成的乳化劑為原料進行乳液聚合，BASF、Dystar等公司近年開發(fā)的一些不含烷基酚聚氧乙烯醚的新粘合劑不是存在質量上的問題就是價格比較高，我國浙江絲綢科學研究院也開發(fā)了不含烷基酚聚氧乙烯醚的新粘合劑如自交聯(lián)粘合劑UN-400、UN-800、UN-408等，至少在目前各國都還在積極研究，尋找一種滿意的代用品來解決烷基酚聚氧乙烯醚的問題。

　　二、在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢汽里的生態(tài)問題

　　在涂料印花生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢氣里含有的重要物質和它們的產(chǎn)生源泉涉及到：

　�。�1）礦物油產(chǎn)生源泉：汽油、糊狀合成增稠劑、柔軟劑、消泡劑。

　�。�2）甲醛產(chǎn)生源泉：粘合劑、固著劑、防腐劑。

　�。�3）單體產(chǎn)生源泉：粘合劑、固著劑、增稠劑。

　�。�4）煙霧產(chǎn)生源泉：糊狀合成增稠劑、柔弱劑、尿素、已二醇。

　�。�5）揮發(fā)性有機化合物產(chǎn)生源泉：汽油、糊狀合成增稠劑、柔軟劑、消泡劑、乙二醇。

　　在紡織印花和涂層生產(chǎn)過程中排出的廢氣里目前在歐盟的國家最主要的是借助于歐盟法則1999/13/EG或由歐盟法則轉變過來的德國法則BlmSchV31關注揮發(fā)性有機化合物即VOC的情況，而對于其它的廢氣組分在德國原則上可按照法則TAlwt（即BlmSchV30）來控制，其中甲醛、單體和煙霧一般沒有表現(xiàn)出較大的問題。

　　1、VOC法則：

　　目前歐盟、瑞士和美國等都有VOC法則，它們的VOC法則內容不盡相同，另外VOC法則和VOC的定義也相區(qū)別。

　�。�1）歐盟VOC的定義

　　VOC是指揮發(fā)性的有機化合物，因此它是一個總和參數(shù)，但與其時的個別物質的V定義有關。作為VOC的物質被定義為由碳元素與一個或多個元素氮、氧、氫、磷、硫、硅或鹵素（氟、氯、溴、碘）相結合的化合物，在20C或運行條件下它的蒸氣壓超過0.01KPa（即0.1毫巴）且不發(fā)生化學上的變化。按照這個定義，甲醛只能作為一種添加劑加入到產(chǎn)品中時才能定義為VOC如防腐劑等，而不是通過化學反應產(chǎn)生的如在三聚氰胺樹脂固著劑交聯(lián)時的情況等。由于涂料印花要在120C-180C范圍內被干燥或者被固著，對VOC的定義中的蒸氣壓要求也適用于這個溫度范圍（即運行條件）。這樣在糊狀合成增稠劑中使用的礦物油，按照VOC的定義是否為VOC必須符合其蒸氣壓超過0。01KPa的要求。當然對于一種物質定義為VOC的檢驗測量技術上的耗費是很大的、測量也是很困難的，因為在實際上被使用的產(chǎn)品涉及到多種物質的配制，一種物質的蒸氣壓的測量會受到含有的其它物質很大的影響。

　　（2）歐盟的VOC法則（適用于紡織印花和涂層）在歐盟，織物印花和涂層生產(chǎn)的企業(yè)必須履行下列對VOC的要求：

　　1、每個企業(yè)或設備每年的VOC消耗量的限界值為5噸；

　　2、企業(yè)必須每年向行政機關報告VOC生產(chǎn)量；

　　3、生產(chǎn)的產(chǎn)品的VOC量必須是大家都知道的；

　　4、通過對產(chǎn)品中所有的VOC量和生產(chǎn)能力估算或高等計算來確定全部的VOC量；

　　5、由行政機關通過廢氣中VOC的流量的測量來檢查抽查試樣的VOC值。

　　上述要求自2001年8月21日起已開始履行，按照歐盟法則1999/13/EG中的導論規(guī)定如果排出廢氣中的VOC量超過了規(guī)定的限界值，在需要批準計劃的情況下至遲到2005年10月31日需提出簡化的計劃，并要求在2007年10月31日前必須批準現(xiàn)有的計劃。顯然，VOC法則的時間標示越來越近，因此對在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的VOC問題越來越受到人們的重視。

　　根據(jù)這個VOC法則，由于目前歐盟紡織印花企業(yè)中使用的增稠劑基本上是糊狀合成增稠劑，其中的礦物油含量通常約35%-65%，也就是說，僅僅通過涂料印花的應用在一年就得消耗約7.5-14.0噸的VOC量，這已經(jīng)達到了歐盟VOC法則中的履行要求，如果除了涂料印花之外還需要生產(chǎn)涂層產(chǎn)品，則因為VOC量超過了限界值，使得產(chǎn)品的應用受到了很大的限制，因此歐盟的紡織印花企業(yè)針對糊狀合成增稠劑中的載體造成的VOC問題進行下列研究：1，用粉狀增稠劑來取代2，使用無VOC的載體制造糊狀合成增稠劑。關于粉狀增稠劑已開發(fā)和推廣了一些時間，但始終無法在市場上形成一定的量，究其原因，主要有下列三點：

　　1、可加工性比較差，表現(xiàn)在易產(chǎn)生粉塵飛揚、溶介性和可膨脹性較差，因此使用起來不及糊狀容易、方便。

　　2、在按照規(guī)定劑量配制時，粘度的控制和調整比較困難。

　　3、因膨脹不充分會產(chǎn)生凝膠粒子堵塞樣板的危險。

　　另外，目前開發(fā)的粉狀增綢劑中不管采用何法制造，總還含有4%-6%的VOC量，因此為了能夠保持糊狀合成增稠劑使用方便的優(yōu)點，開發(fā)的重點是用一種無VOC的物質來取代用作載體的礦物油，瑞士CHT公司開發(fā)的新一代增稠劑TubivisECO400和TubivisECO650能滿足這些要求，它們具有下列特點：

　　1、它們是糊狀增稠劑，有好的和簡單的可加工性；

　　2、在按照規(guī)定劑量配制時無粘度調整等問題；

　　3、有好的和快的可膨脹性，沒有堵塞樣板的危險；

　　4、載體是一種無VOC的和以天然油為基礎的物質；

　　5、無煙霧；

　　6、這兩個新增稠劑除了組分不同之外采用相同的方法合成，且完全被中和，不再需要在印花糊中添加氨水；它們具有不同的技術特性，適用于不同的用戶要求，例如從印花糊的制作成本攷慮，Tubivis ECO 650是一個經(jīng)濟的產(chǎn)品，而Tubivis ECO 400能滿足最高的技術要求，包括電介質穩(wěn)定性、滲透性、印制時的輪廓狀態(tài)等。

　�。�3）瑞士的VOC法則

　　在瑞士的VOC法則中對VOC的定義也攷慮物質的蒸氣壓，VOC應是具有下列特性參數(shù)的化合物：

　　1、在20℃的蒸氣壓≥0.01KPa（即0.1毫巴）；

　　2、在標準壓力下沸點≤240℃，且不發(fā)生化學變化。

　　VOC法則規(guī)定企業(yè)每年消耗的VOC在3公斤之內免除交費，超過3公斤后消耗的每公斤VOC需由VOC產(chǎn)品供應者交付3瑞士法朗，此已從2003年11月1日起生效。當然對物質定義為VOC的檢驗測量與歐盟的VOC法則一樣，測量技術上的耗費是很大的，測量也是困難的，并且因受到存在的其它物質的干擾而增加了困難性。

　�。�4）美國的VOC法則

　　美國對VOC的定義原則上與歐盟和瑞士的定義不同，雖然它也被規(guī)定為一個總和參數(shù)，但不是針對個別物質，而是按照EPA方法24＆24A涉及到通過測量獲得的所有產(chǎn)品經(jīng)重量分析的質量損失，即：

　　1、測定在干燥柜中于120℃×24小時的揮發(fā)性化合物的總量[m總]，應為：[m總]＝[m前]－[m后]。

　　2、用卡爾-費胥法測定水含量[m水]

　　3、計算產(chǎn)品中的VOC量，應為：[mVOC]＝[m總]－[m水]

　　這種測量方法比較簡單，其中在充分膨脹的合成增稠劑體系中水含量的正確測定是比較重要的。美國的VOC法則也規(guī)定了各個州對VOC消耗的不同限制值，消耗量超過此值后需交付費用。

　　三、人體的毒物學要求

　　在涂料印花生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水和廢氣里的生態(tài)問題同樣會對人體造成危害，對人體影響比較大的問題主要集中在織物上的甲醛含量。按照ISO 14184-1，嬰兒衣服和成人內衣的游離甲醛含量必須分別≤20ppm和75ppm，而且從目前紡織市場的形勢看，對織物上游離甲醛含量要求有進一步強化的趨勢�？椢锷嫌坞x甲醛產(chǎn)生的源泉可以列如表一所示：

　　由于攷慮到對涂料印花織物越來越高的牢度要求，目前國外的很多粘合劑仍在使用低甲醛的三聚氰胺類樹脂固著劑，國內多數(shù)企業(yè)生產(chǎn)的粘合劑的自交聯(lián)單體也仍沿用N-羥甲基丙烯酰胺（占單體總量的3%~5%），它們在焙烘和儲藏過程中會釋放出游離甲醛，使印花織物上的游離甲醛含量很難確保在檢測限度以下，還有用于拔染印花的還原劑大都含有甲醛，因此這是一個急需解決的問題。解決的方法有：

　�。�1）強化后洗滌

　�。�2）采用無甲醛交聯(lián)劑，如改變自交聯(lián)單體，用丙烯酸與環(huán)氧氯丙烷的縮合物來取代，產(chǎn)品有印花粘合劑DPC；又如將粘合劑制成交聯(lián)型粘合劑即含有羥基、氨基、酰胺基等基團的粘合劑，不使用自交聯(lián)單體進行共聚；再如添加無甲醛外交聯(lián)劑如基于異氰酸酯的無甲醛交聯(lián)劑，還有雙乙烯脲結構的交聯(lián)劑，如交聯(lián)劑SU、交聯(lián)劑125F等，也有環(huán)氧氯丙烷與胺類的縮合物如交聯(lián)劑EH、交聯(lián)劑FH、交聯(lián)劑WHP等；

　�。�3）采用無甲醛還原劑進行拔染印花。

　　它們能獲得良好的效果，但價格比較貴，會影響到生產(chǎn)成本。另外，涂料印花織物上的色澤是通過涂料印花色漿得到的，涂料印花色漿是由顏料、分散劑、表面活性劑（乳化劑和潤濕劑）和水經(jīng)高速預分散后再經(jīng)高剪切力機械研磨加工而成的顏料漿狀體，顏料除黑（碳黑）、白（鈦白粉）之外，其它色譜均為有機顏料，按化學結構分有偶氮型、雜環(huán)型和酞箐結構，其中以偶氮顏料居多，大部分的黃、橙、紅色均為此類，雜環(huán)類顏料以紅、紫色為主，而酞箐結構的顏料是藍色和綠色的顏料。受禁用的致癌芳香胺影響最大的是偶氮顏料，涉及的致癌芳香胺主要有三種即3、3′—二氯聯(lián)苯胺（DCB）、3、3′—二甲基聯(lián)苯胺（DMB）和2-甲基-5-硝基苯胺（大紅G培司），關系到國內的的黃、橙、紅、紫、棕等21個不同商品牌號的產(chǎn)品，目前除了用2-甲基-5-硝基苯胺制成的C.I.顏料紅8、C.I.顏料紅17和C.I.顏料紅22等三個紅色有機顏料明確禁用外，其它的有機顏料包括用3．3′—二氯聯(lián)苯胺和3．3′—二甲基聯(lián)苯胺制成的有機顏料都被證明在標準檢測條件下檢測不出因內源代謝裂介產(chǎn)生的致癌芳香胺，因此沒有會產(chǎn)生腫瘤的活性即不具有致癌性，但研究發(fā)現(xiàn)若使用一個過量的、強堿性的甲醇和氨的混合物即用比標準檢測法更苛刻的條件進行檢測，可以發(fā)現(xiàn)某些用3．3′—二氯聯(lián)苯胺制成的偶氮顏料仍會裂介產(chǎn)生超過界限值的致癌芳香胺，而且這種裂介不僅與顏料結構有關，還與應用方法和印染的質量有關包括所用的粘合劑體系、顏色深度和織物等因素，因此目前從人體的毒物學要求出發(fā)，國外的公司基本上不選用3．3′—雙氯聯(lián)苯胺和3．3′—二甲基聯(lián)苯胺作重氮組分制成的有機顏料來制造涂料印花色漿。還有在制造涂料印花色漿的添加劑中也不用會對大氣環(huán)境和人體產(chǎn)生危害的乙二醇和甲醛的化合物作分散劑以及烷基酚聚氧乙烯醚表面活性劑作乳化劑，例如Dystar公司的Imperon HF涂料印花漿和Ciba公司的Uni-sperse涂料印花漿等。我國的涂料印花色漿制造企業(yè)也注意了上述問題，開發(fā)出了一些優(yōu)良的環(huán)保型產(chǎn)品如上海油墨廠的天鵝牌涂料印花色漿等�？傊�，只要認真選好組成涂料印花色漿的顏料、添加劑和加工工藝，人體對其的毒物學要求是不難解決的。

　　四、結語

　　涂料印花由于其技術特點和生態(tài)學上的優(yōu)點，并獲得不斷地提高與發(fā)展，今天它已達到了一個嶄新的水平。目前對其在生態(tài)學方面存在的問題，主要集中解決廢氣如VOC等，在歐洲不再使用制造乳化增稠糊的汽油之后由于糊狀合成增稠劑是用含有礦物油的載體制成，它是VOC的主要產(chǎn)生源泉，針對這一狀況，當今開發(fā)成功的基于天然載體的新合成增稠劑不僅可以簡單地使用，而且能獲得幾乎不含VOC的最好的涂料印花體系。我國在涂料印花生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水和廢氣里都還存在著一系列生態(tài)問題，涂料印花織物上也有需注意的毒物學方面的問題，這些都是急需認真對待和解決的課題。

    來源：百度文庫