表1中的C.I.顏料黃1(耐曬黃G)已有6102(8202)涂料色漿嫩黃FG，C.I.顏料黃3(耐曬黃10G)已有610l(8221)涂料色漿嫩黃7G。

    (2)大部分橙、紅、棕色有機(jī)顏料是以各種芳胺(致癌性與非致癌性)作為重氮組份，與2-羥基苯3-甲酰芳胺(色酚AS類)偶合而得，環(huán)保型的芳胺是非致癌性．即表2所示，通式如下：

    表2  2-羥基萘3-甲酰芳胺類環(huán)保型有機(jī)顏料

    有機(jī)顏料        R1     R2     R3       R4      R5       Rn 

    C.I.顏料橙5     NO2    NO2    H             2-羥基萘 

    C.I.顏料橙24     H      H     Cl       H       H        H

    C.I.顏料橙紅4   Cl     NO2    H             2-羥基萘

    C.I.顏料橙紅5   OCH3    H  S02(C2H5)2  OCH3    C1

    C.I.顏料橙紅18  NO2    CH3    H        H       H        NO2

    C.I.顏料橙紅23  OCH3    H    NO2       H       H        NO2

    C.I.顏料橙紅146 OCH3    H    CONH      OCH3    Cl       OCH3

    表2中C.I.顏料橙與(永固橙RN)加工為6106涂料色漿橙FGR。表2中的橙、紅色有機(jī)顏料有很強(qiáng)的發(fā)色強(qiáng)度和日曬牢度.耐溶劑能力差，干洗牢度較低。

    1.4氯化苯衍生物在有機(jī)合成中的影響

    Oeko-Tex Standard 100明確規(guī)定氯化苯、二氯化苯(1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、l,4-二氯苯)、三氯化苯(1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯，l,3,4-三氯苯)及四氯、五氯、六氯苯等在紡織品上不能超過1mg／kg。歐盟于1976年7月27日發(fā)布的歐盟指令。76／769／EEG中包括上述氯苯衍生物在內(nèi)的132種化學(xué)品.規(guī)定不允許存在于任何最終產(chǎn)品中。1995年至今已查獲因紡織品中含有氯苯、二氯苯和三氯苯而損失上億美元。這些氯苯衍生物都是由染(顏)料和助劑在合成過程中作為溶劑而帶入產(chǎn)品中，有機(jī)顏料合成也經(jīng)常使用氯化物作為溶劑。列舉如下：

    (1)2-羥基-3-萘羧酰胺(色酚AS)合成時(shí)將三氯化磷和2.3-酸溶于大量無水氯化苯。

    (2)溶劑法生產(chǎn)銅酞菁是國內(nèi)外普遍采用的生產(chǎn)方法，常用溶劑為三氯苯，因三氯苯價(jià)廉易得，反應(yīng)中生成的副產(chǎn)物在其中的溶解度較大，制得的銅酞菁質(zhì)量較好，效率也高。三氯苯比重大，使生成的酮酞菁均勻地分散其中，不會(huì)產(chǎn)生分層、結(jié)料現(xiàn)象，所以經(jīng)常使用。

    (3)直接氯化法用一氯代銅菁和四氯鄰苯二腈生產(chǎn)十六氯代銅酞菁都在三氯苯溶劑中進(jìn)行。

    (4)三苯并二嗯嗪類顏料.如C.1.顏料紫23的合成過程中，在氧化閉環(huán)反應(yīng)生成三苯并二嗯嗪一般在二氯苯或三氯苯中進(jìn)行[4]。

    (5)四氯異吲哚啉酮是在鄰二氯苯中合成的(如C.1.顏料黃109、110)。

    (6)某些蒽醌顏料的縮合常在溶劑中進(jìn)行.例如C.1.顏料黃123由1-氨基蒽醌在鄰或?qū)Χ�氯苯中反�?yīng)。

    (7)有機(jī)顏料都有不同晶體構(gòu)型，一般都希望得到較穩(wěn)定的晶型，例如銅酞菁B型在熱力學(xué)上是穩(wěn)定的.其余的晶型都屬不穩(wěn)定型。通常在研磨時(shí)要添加一些有機(jī)溶劑如氯苯、二甲苯等使α-晶型銅酞菁轉(zhuǎn)變成β-晶型銅酞菁。其它如喹吖啶酮類顏料如C.1.顏料紅122的粗品的顏料化方法是在二氯苯或二甲苯的存在時(shí)對(duì)α-晶型進(jìn)行球磨，得到β-晶型顏料。

    2   粘合劑中的有害物質(zhì)

    在涂料印花中廣泛使用聚丙烯酸酯類(PA)粘合劑，它具有透明性好，對(duì)顏料粘著和對(duì)纖維粘附力較強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，PA粘合劑聚合物有三種單體組成，其一為硬單體，其二是軟單體，采用核殼聚合理論，制備軟單體為核，硬單體為殼的粘合劑，使其在網(wǎng)印時(shí)不致因軟單體組份而堵網(wǎng)。其三為功能單體，其中羧基單體對(duì)乳液聚合物作用時(shí)提高乳液穩(wěn)定性：交聯(lián)型單體(過去主要是N-羥甲基丙烯酰胺)，即自交聯(lián)單體，加入量為PA的3％～5％，可以與纖維交鏈和降低硬單體用量，因而提高了織物的牢度和手感。另外，PA不溶于水。為此必須在合成時(shí)加入乳化劑，聚合時(shí)成分散粒子而形成穩(wěn)定的乳液。

    上述粘合劑的單體和聚合，生態(tài)環(huán)保上帶來一些問題，第一是PA乳液聚合的乳化劑優(yōu)選，涉及乳液穩(wěn)定性及分散粒子的細(xì)度和粒子均勻性，一般粒徑應(yīng)控制在0.2～1.0 μm。目前乳化劑常采用烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)，BASF公司和Dystar公司的不含APEO的化學(xué)粘合劑曾發(fā)現(xiàn)易存在質(zhì)量問題[5]。但是，2003年6月18日，歐盟頒布的2003／53／EC指令，規(guī)定從2005年1月17日起，對(duì)APEO使用、流通和排放作了相應(yīng)的限制。限定若化學(xué)品及其復(fù)配物中的APEO及AP(烷基酚)含量高于0.1％(1000mg／kg，wt％)，則該化學(xué)品不能用于紡織品及皮革加工等[6]。APE0主要包括壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO，占80％以上)和辛基酚聚氧乙烯醚(OPEO，占15％以上)。實(shí)際上世界上著名測(cè)試公司如：ITS、SGS、TUV、MTL等定位在100mg/kg限量內(nèi)。紡織品更低，為20～50 mg/kg。

    另一個(gè)問題是N-羥甲基丙烯酰胺自交聯(lián)單體，它是由丙烯酰胺與甲醛反應(yīng)而得，因?yàn)榈玫降腘-羥甲基丙烯酰胺是一種縮醛，很不穩(wěn)定，它們的反應(yīng)存在動(dòng)態(tài)平衡，因此該自交聯(lián)單體中存在一定量游離甲醛，而且在焙烘和儲(chǔ)存過程中不斷釋放甲醛，與游離甲醛一起的總?cè)�，將超過規(guī)定限量(75mg/kg)。如果用N-羥甲基三聚氰胺外交聯(lián)劑，則甲醛超量更多。

    因此，國內(nèi)外先后推出手感柔軟、符合環(huán)保要求、無APEO和無(低)甲醛的粘合劑，如BASF公司的：Helizalin Binder-ET、TW、TOW、UDF；Dystar公司的Acramine Binder-LC；Ciba公司的Alcoprint PFL、PBA、PBC；BF Goodrich公司的Printrite R-834、592等。其中Helizalin ET的游離甲醛在75 mg／kg以下，A1coprint PFL的游離甲醛量為20～50mg／kg。

    涂料印花粘合劑中還有一大類是水性聚氨酯(PU)[7]，具有高彈性、耐熱、耐寒、耐化學(xué)品穩(wěn)定性、耐曲磨性和良好的滲透性．手感特別柔軟．濕摩擦牢度好、滑爽性優(yōu)良、皮膜不發(fā)粘、不吸附灰塵，在針織物上印花時(shí)不會(huì)因織物拉伸而露花．但它的價(jià)格為聚丙烯酸酯的3倍至4倍。利用互穿網(wǎng)絡(luò)聚合(IPN)技術(shù)．可使聚氨酯(PU)和PA相互貫穿形成網(wǎng)絡(luò)體系[8]．用聚氨酯改善PA粘合劑的不足．同時(shí)可降低成本。且分散穩(wěn)定性很好，PA聚合物可以不用APEO作為乳化劑．也不存在甲醛問題。但是選用聚氨酯單體TDI和MDI時(shí)應(yīng)注意不含致癌的2,4-二氨基甲苯和4,4’-二氨基二苯甲烷。如果選用IPDI(4,6,6-三甲基-2-環(huán)己烯酮二異氰酸酯)或HMDI(4,4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯)等脂肪族二異氰酸酯為PU單體就不存在致癌芳胺。

    3   增稠劑的VOC問題

    涂料印花曾廣泛使用火油乳化糊或半火油乳化糊增稠劑，使印花花型輪廊清晰、得色鮮艷，觸變性好，但是它必須用高沸點(diǎn)(餾程為200～220℃ )的白火油．由其調(diào)制的涂料印花色漿在烘干或焙烘過程中會(huì)使這些火油散發(fā)于大氣中，污染了環(huán)境。同時(shí)由于石油含有少量芳香烴和烯烴，不易揮發(fā)除盡，從而給涂料印花織物上殘留火油味。

    3.1  VOC法則

    在紡織品印花和涂層生產(chǎn)過程中排放出廢氣里的揮發(fā)性有機(jī)化合物，即V0C(Volatile 0rganicCompound)，目前在歐盟成員國主要是借助歐盟VOC法則1999／13／EC來控制．瑞士和美國也有相應(yīng)的VOC法則[9]。

    3.1.1  歐盟VOC定義

    VOC是指揮發(fā)性有機(jī)化合物，是一個(gè)總和參數(shù)。作為VOC的物質(zhì)被定義為由碳元素與一個(gè)或多個(gè)氮、氧、氫、磷、硫、硅、鹵素等元素相結(jié)合的化合物．在20℃ 或運(yùn)行條件下它的蒸汽壓超過0.0lkPa，且不發(fā)生化學(xué)變化。由于涂料印花要在120～180℃ 范圍內(nèi)被干燥而固著．對(duì)VOC定義中的蒸氣壓，也適用于這個(gè)溫度范圍(即運(yùn)行條件)。這樣，在乳化糊增稠劑中使用的礦物油．按照VOC的定義．是否為VOC必須符合其蒸汽壓超過0.0l kPa的要求。

    3.1.2  歐盟的VOC法則

    該法則適用于紡織品涂料印花和涂層法則規(guī)定一個(gè)企業(yè)每臺(tái)設(shè)備每年的VOC消耗量的限界值為5t，自2001年8月21日開始執(zhí)行。

    3.1.3  瑞士的VOC法則

    在瑞士的VOC法則中對(duì)VOC的定義也考慮物質(zhì)的蒸氣壓，V0C應(yīng)在20℃時(shí)的蒸氣壓≥O.Ol kPa，在標(biāo)準(zhǔn)氣壓下沸點(diǎn)≤240℃，且不發(fā)生化學(xué)變化。

    3.2   環(huán)保型的增稠劑[13]

    由于純火油乳化糊增稠劑存在火油揮發(fā)造成VOC超量和不安全，開始出現(xiàn)聚己二醇非離子型增稠劑，它是一種高分子化合物的乳液，適應(yīng)性強(qiáng)，使用方便，在調(diào)制成增稠糊時(shí)還需要一定量的火油，其增稠效果不及陰離子型增稠劑強(qiáng)。但它對(duì)電解質(zhì)不敏感.印花織物的手感和鮮艷度均較好。這類商品如：BASF公司的Lutexal HVW，日本松井色素株式會(huì)社的Emulsur M，上海助劑廠的增稠劑M等。

    聚丙烯酸類陰離子型增稠劑，因含可電解的羧酸基團(tuán)的聚乙烯鏈，增稠效果很好，它的流變性良好，廣泛用于篩網(wǎng)涂料印花。這類品種有：BASF公司的Lutexal HEF、HlT、HP；Ciba公司的A1coprintPTF、PTH；BF.Goodlich公司的Carbopol 846、876、4089、1392 WC；Dystar公司的Acracone C；常熟幅射技術(shù)應(yīng)用廠的增稠劑KG-20l和上海助劑廠的增稠劑HD等。但是這些聚丙烯酸類增稠劑在印花后不易洗去．且生物降解性差。

    環(huán)保型增稠劑的開發(fā)重點(diǎn)是無VOC載體制造糊狀合成增稠劑，也有低礦物油含量的糊狀合成增稠劑，如Alcoprint PTP、PT-RV，瑞士CHT公司開發(fā)的新一代涂料印花增稠劑Tubiris Eco-400、Eco-650是一種無V0C．而以天然油作載體的糊狀合成增稠劑，對(duì)電解質(zhì)穩(wěn)定，滲透性好，印制輪廓清晰。

    4  參考文獻(xiàn)

    [1]陳榮圻，王建平．禁用染料及其代用[M]北京：中國紡織出版社，1998，6-14，105-110

    [2]陳榮圻．有機(jī)顏料的生態(tài)環(huán)保問題探討[J]上海染料，2003，(2)，38-43

    [3]劉治祿，楊德生，吳培蓮等．織物涂料印花技術(shù)發(fā)展[A]2004國際涂料應(yīng)用和特種印花學(xué)術(shù)交流會(huì)論文集[C]，2004．75-83

    [4]BIOS Final Report，No．960.75

    [5]陳榮圻，印染助劑發(fā)展回顧和發(fā)展方向探討[I][J]印染助劑，2006，(7)；1-7

    [6]陳榮圻，烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)的禁用和代用[J]印染，2006，(12)：45-49

    [7]孫文章，江亦李，蔡再生等．水性聚氨酯粘合劑在涂料印花中的應(yīng)用[A]Symposium of Dying ＆ Finishing AATCC[C]，2002

    [8]黃茂福,聚氨酯／聚丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)涂料印花粘合劑的制備與應(yīng)用[A]2004國際涂料應(yīng)用和特種印花技術(shù)交流會(huì)論文集[C]2004，17-23

    [9]章杰,后配額時(shí)代涂料印花的生態(tài)要求[A]第4屆全國印染行業(yè)四新技術(shù)交流會(huì)論文集(C)，2005;22-26

    陳平 黃懋加  上海市紡織裝飾用品科技研究所，上海200050

    收稿日期：2008-06-19

    作者簡介：陳平，男，高級(jí)工程師，總工程師