【集萃網(wǎng)觀察】必須嚴(yán)格遵守國(guó)內(nèi)外生態(tài)紡織品的各種法規(guī)的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，但是應(yīng)當(dāng)充分利用一些技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)有限量指標(biāo)，有些標(biāo)準(zhǔn)還沒(méi)有標(biāo)準(zhǔn)的檢測(cè)方法或難以檢測(cè)。因此，印染助劑的生產(chǎn)和應(yīng)用在執(zhí)行環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，應(yīng)具體情況具體分析。

　　1. 甲醛

　　甲醛作為反應(yīng)劑，能提高印染助劑在織物上的耐久性，因此廣泛用于各種紡織印染助劑如免燙樹(shù)脂整理劑、固色劑、柔軟劑、粘合劑、阻燃劑等。這些印染助劑的游離甲醛及釋放甲醛造成織物上含有超量的甲醛。以免燙整理劑為例，由于生成的N—羥甲基酰胺為半縮醛結(jié)構(gòu)，在水溶液中易分解，為使酰胺與甲醛保持平衡，甲醛用量往往超過(guò)理論量很多，造成最終制品含有大量游離甲醛。2D樹(shù)脂（40%-45%質(zhì)量分?jǐn)?shù)）≤1%，二羥甲基環(huán)乙烯脲（DMEU）為0.5%-1%，六羥樹(shù)脂（HMM，質(zhì)量分?jǐn)?shù)>32%）高達(dá)9%-11%。由于N—羥甲基酰胺是半縮醛，在高溫高濕狀態(tài)下，容易水解釋放出甲醛。

　　世界大部分國(guó)家對(duì)紡織品服裝上的甲醛含量限制在20（或不可檢測(cè)）、75和300mg/kg，個(gè)別國(guó)家如美國(guó)規(guī)定各類(lèi)服裝限量為500mg/kg。我們可以充分利用這一限量，選用低甲醛或超低甲醛樹(shù)脂整理劑，不必選用無(wú)甲醛樹(shù)脂整理劑。因?yàn)橛脽o(wú)甲醛樹(shù)脂如DMeDHE整理的織物，其折縐回彈性大不如2D樹(shù)脂。因?yàn)榕c纖維素羥基反應(yīng)的活化能高（92.84KJ/mol），要用高效率催化劑如Zn（N03） 2或Zn（BF4）2或高溫焙烘，致使織物強(qiáng)力損傷和泛黃。BTCA的折縐回彈性趨近于2D樹(shù)脂，但強(qiáng)力保留率低，催化劑次磷酸鈉（NaH2P02）高且不穩(wěn)定。此外，無(wú)甲醛免燙樹(shù)脂價(jià)格都較高。

　　目前低甲醛免燙樹(shù)脂大都是醚化2D樹(shù)脂，通過(guò)甲醚化，乙醚化或多元醇醚化。醚化反應(yīng)的機(jī)理為：醇在酸催化劑存在下與質(zhì)子生成鋅鹽，形成一個(gè)較好離去基團(tuán)水分子，成為正碳離子，再與2D樹(shù)脂分子中的羥基反應(yīng)，脫去質(zhì)子而得到醚。反應(yīng)速率很大程度上取決于正碳離子R+的生成速度，由于醇分子中烷基的供電子效應(yīng)影響ROH的氧原子電子云密度，烷基供電子能力愈強(qiáng)，愈易形成正碳離子，它的穩(wěn)定性也愈大。按照醚化反應(yīng)機(jī)理，醇的醚化速度次序?yàn)椋阂叶��?gt;乙醇>甲醇。甲乙二醇作為醚化劑，不但反應(yīng)速度高，得到的醚化2D樹(shù)脂的游離甲醛可保持在較低水平，處于20-100mg/kg的中下游地位。

　　有些廠生產(chǎn)的2D醚化樹(shù)脂，存在不穩(wěn)定性，游離甲醛量時(shí)高時(shí)低。這在很大程度上是因?yàn)闆](méi)有控制好第一步醚化反應(yīng)，環(huán)上4，5位羥基尚未完全醚化就已經(jīng)羥甲基化而開(kāi)始第二步醚化反應(yīng)，造成相鄰兩個(gè)羥基（4，5位）發(fā)生轉(zhuǎn)位等一系列反應(yīng)。必須通過(guò)定量分析，確定4，5位羥基基本消失后再進(jìn)一步反應(yīng)。交聯(lián)不充分，即使用低甲醛或超低甲醛醚化2D樹(shù)脂整理劑，被整理織物也可能產(chǎn)生很高的甲醛釋放量。

　　分散劑NNO、MF、CNF、SS等是萘磺酸系列的甲醛縮聚物，兩者摩爾比為1：0.5-0.8（以1：0.7-0.8的分散性最佳）。從它的分子結(jié)構(gòu)來(lái)看，不是半縮醛形式，而且縮聚物是C-C鍵結(jié)合，鍵能為354.8kJ/mol，比N-CH20H的C-N鍵304.7kJ/nmi高。（C-O鍵357.9U/mol，C-P鍵228kJ/mol）很難水解而釋放出甲醛，所以游離甲醛和釋放甲醛都很低，不存在甲醛過(guò)量的安全問(wèn)題。但近年屢屢在分散染料和還原染料中檢出甲醛且超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)。究其原因，是分散劑MF的原料甲基萘供不應(yīng)求，以不足30%的洗油充當(dāng)α--甲基萘，其雜質(zhì)沒(méi)有與甲醛縮合，造成甲醛過(guò)量。

　　2.APEO

　　APEO以壬基酚聚氧乙烯醚（NPEO）最多，占APEO的80%以上。其次是辛基酚聚氧乙烯醚（OPEO），占APEO的15%以上，十二烷基聚氧乙烯醚（DPEO）和二壬基酚聚氧乙烯醚（DNPEO）各占APEO的1%左右。

　　APEO具有良好的潤(rùn)濕、滲透、乳化、分散、增溶和洗滌作用，廣泛用于洗滌劑、個(gè)人護(hù)理的日用化工、紡織、造紙、石油、冶金、農(nóng)藥、制藥、印刷、合成橡膠、合成樹(shù)脂、塑料等工業(yè)。主要是用于洗滌劑，其次是用于紡織助劑。

　　紡織印染助劑中的前處理助劑如精練劑、潤(rùn)濕劑、滲透劑，要求有良好的潤(rùn)濕和滲透性，早期的這些助劑因耐堿性要求不高，幾乎都含有APEO。例如BAST公司的Leaphen U就是由APEO，AEO和AS等復(fù)配而成。酶制品中也有一定量的APEO，因?yàn)樾枰�提高酶制品在�?yīng)用中對(duì)纖維的滲透性。出于同樣的原因，染色和印花工藝配方中也經(jīng)常使用APEO。印花漿料、粘合劑、涂層膠、軟片、氨基硅油、防水劑等產(chǎn)品使用量很大。但是，在制造這些產(chǎn)品或是使產(chǎn)品成為乳液狀態(tài)，都要使用APEO作為乳化劑。例如，乳液聚合印花粘合劑，就要加入APEO和AEO作為乳化劑;氨基硅油制成乳液，需從氨基硅油的50%量加入各種不同EO類(lèi)的APEO作為混合乳化劑。最終經(jīng)干燥固定在織物上后，APEO也隨之沾污在織物上。凈洗劑和皂洗劑是印染廠用量很大的一類(lèi)助劑。這類(lèi)助劑中大量使用十二烷基苯磺酸鈉（LAS）和APEO復(fù)配而成。染色所用勻染劑有時(shí)也會(huì)含有APEO作為染料分散劑。

　　APEO是用量很大的一類(lèi)非離子表面活性劑。它在世界各類(lèi)表面活性劑的消費(fèi)量中占7.5%左右。其中，非離子表面活性劑占表面活性劑總消費(fèi)量的25.5%-26.5%，而AEO和APEO總量為非離子表面活性劑的63%左右。1987年APEO在世界各地區(qū)消費(fèi)量的分布是：西歐15萬(wàn)t，美國(guó)25萬(wàn)“而到1995年，分布情況則改變?yōu)椋何鳉W7.5萬(wàn)t，美國(guó)25萬(wàn)t，亞洲20萬(wàn)t，中國(guó)4.5萬(wàn)t，其他地區(qū)13萬(wàn)t。西歐下降了一半，美國(guó)維持不變。2000年后，西歐繼續(xù)下降，亞洲持續(xù)上升（特別是中國(guó)）。從中可以看出，對(duì)于APEO的生態(tài)環(huán)保觀點(diǎn)，各地區(qū)持不同看法。

　　APEO為低毒性化學(xué)物，LD50=1600mg/kg，生物降解率為4%-80%，特別是它的低EO的降解代謝物毒性更大，最終代謝物壬基份為環(huán)境激素。因此，歐洲于20世紀(jì)80年代的東北大西洋海洋環(huán)境保護(hù)公約（OSPAR）中提出優(yōu)先控制的15種化學(xué)物質(zhì)中已有APEO，以后歐洲陸續(xù)出臺(tái)非正式協(xié)議限制使用APEO，有些企業(yè)推出Free APEO的助劑。歐盟2003/53/EC法規(guī)規(guī)定從2005年1月17日起對(duì)進(jìn)入歐盟國(guó)家的紡織品和服裝都需提供APEO檢測(cè)的有效證明，并規(guī)定APEO允許限量不得超過(guò)0.1%（1000mg/kg），實(shí)際上有些企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)APEO的限量要低得多。這是繼2002年5月15日歐盟2002/371/EC法規(guī)對(duì)APEO更嚴(yán)格的規(guī)定。2002/371/EC法規(guī)是歐盟Eco-Label的生態(tài)紡織品新標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定禁止包括APEO在內(nèi)的7種表面活性劑以及由它們組成的制劑或配方的助劑廢水排放。

　　對(duì)于APEO限用的對(duì)策，首先是選用代用品�？梢源�用的非離子型表面活性劑很多，如窄分布的脂肪醇聚氧乙烯醚（FEO）、烷基葡萄糖苷（APG）和N—烷基葡萄糖酰胺（NAGA）、脂肪酸聚氧乙烯甲醚（FMEE），都是一些最新的非離子表面活性劑。APEO受禁，促進(jìn)了這些表面活性劑的快速發(fā)展，正象禁用染料的代用品，十年來(lái)的發(fā)展突飛猛進(jìn)。

　　其次是利用APEO允許限量，限用量比較寬，有些助劑容易達(dá)標(biāo)。例如，精練劑用量為4-8g/L，高溫染劑為0.5-2.0g/L，經(jīng)過(guò)印染濕處理加工過(guò)程，最終產(chǎn)品中殘留物所存無(wú)幾，正如農(nóng)藥殺蟲(chóng)劑限量非常嚴(yán)格，但棉制品上迄今從未檢出殘留殺蟲(chóng)劑。但作為后整理劑乳液劑型產(chǎn)品，因?yàn)槭怯∪炯庸ぷ罱K一道工序，例如有機(jī)硅乳液、氟硅防水防油乳液等，特別是氨基硅油微乳液中乳化劑量達(dá)到有機(jī)硅的40%-50%，就難逃厄運(yùn)。

　　值得注意的是，歐盟2003/53/EC法規(guī)中規(guī)定有些特定的情況，例如涂料印花粘合劑等，可以作為例外對(duì)待。為什么這一品種可以作為例外?可能有三個(gè)原因。其一，作為乳液聚合所施加的乳化劑量少，一般為4%-6%;其二是APEO的檢測(cè)方法是用萃取液將紡織品上的助劑萃取下來(lái)，再經(jīng)過(guò)預(yù)處理，也就是必須與其它化學(xué)品分離，然后與APEO標(biāo)準(zhǔn)品一起進(jìn)行HPLC分析（包括定性和定量）。因此，作為粘合劑，通過(guò)印花焙烘后很難萃取下來(lái)，進(jìn)一步與粘合劑的聚合物分離難度更高。其三，德國(guó)的BASF、Dyatar等公司近年開(kāi)發(fā)的不用APEO作為乳化劑得到的粘合劑在穩(wěn)定性和摩擦牢度等方面存在的問(wèn)題沒(méi)有解決。十余年來(lái)的實(shí)踐證明，發(fā)達(dá)國(guó)家的“綠色壁壘”以保護(hù)本國(guó)利益為宗旨，并隨本國(guó)技術(shù)進(jìn)步而將壁壘筑高。因此可以預(yù)見(jiàn)，APEO的設(shè)限還將更為嚴(yán)格。

　　從世界APEO消費(fèi)量來(lái)看，西歐用量不斷減少，而美國(guó)基本保持不變，這與他們所持觀點(diǎn)不同有關(guān)。由于APEO最終排放到河道中去，美國(guó)環(huán)境保護(hù)署（EPA）與美國(guó)化學(xué)制造業(yè)協(xié)會(huì)選出30條典型河流取樣分析，結(jié)果證明NP、APEO及其代謝物的濃度均低于最敏感水生物和有機(jī)物中毒濃度極限，結(jié)論是安全的。因此，歐洲與美國(guó)及其他國(guó)家可能是不同的，應(yīng)當(dāng)區(qū)別對(duì)待。

　　3. AOX值

　　AOX是指可吸附的有機(jī)鹵素化合物（Ahaorha—he Qrganic Halogen），即有機(jī)氯化物、溴化物、碘化物，不包括無(wú)機(jī)鹵素化合物，也不包括氟化物。實(shí)際上，印染助劑中只含有氯化物和溴化物。所謂可吸附性，要從AOX的檢測(cè)方法說(shuō)起。20世紀(jì)70年代初，德國(guó)建立了AOX的分析方法，將樣品酸化到pH為2時(shí)加入活性炭振蕩吸附有機(jī)鹵化物，過(guò)濾后洗去無(wú)機(jī)鹵化物所吸附有機(jī)鹵化物的活性炭，在石英容器中通入氧氣，于1000℃高溫下裂解，有機(jī)鹵化物進(jìn)入微庫(kù)侖滴定池中跟離子進(jìn)行定量分析。不是所有的有機(jī)鹵化物都能全部被吸附。被活性炭吸附的那一部分是濃溶性的，小分子量的有機(jī)鹵素化合物即為AOX。

　　來(lái)源: 印染在線