【集萃網(wǎng)觀察】涂料印花是指利用高分子乳液（粘合劑）、水、各種助劑和顏料等制成涂料（特殊印花材料），通過不同的印花工藝（印花有哪些工藝）將其印制到各種織物（什么是印花面料）上，并形成不同的圖案，經(jīng)干燥成膜后附著在 織物上的印花方法。因此，涂料印花既不受織物纖維的限制，也不受織造方法的影響。涂料印花以其工藝設備簡單、印制后只需干燥固色而無需水洗、節(jié)能（水、 電、氣）、減少了大量印染工業(yè)廢水和縮短了工藝流程等特點，逐漸成為多種織物（如床單、文化衫（t恤印花種類）和裝飾布等）印制花紋的主要方法。尤其是加入WTO后，我 國紡織品在世界市場上的優(yōu)勢更加突出，為涂料印花的發(fā)展提供了廣闊的空間。

　　隨著人們對環(huán)境保護的日趨重視，許多國家都已制定了相應的法律法規(guī)來限制有毒有害物質(zhì)的使用，尤其是歐美國家已經(jīng)制定了嚴格的生態(tài)紡織品標準（Oko— TexlO0）。該標準是1991年由奧地利紡織研究院制定的，也是目前國際上較有影響、使用最廣泛和最具權(quán)威性的生態(tài)紡織品標準，其中對易致癌的甲醛含 量有明確的限定。另外，乳液聚合中使用的乳化劑大多含有烷基酚聚氧乙烯醚（APEO），該類物質(zhì)對環(huán)境造成的潛在危害已經(jīng)被廣泛研究和論證，歐洲一些國家 自1976年起已制定了相應的法規(guī)限制生產(chǎn)和使用APEO，出口紡織品和服裝上的APEO限量也有明確界定（≤30mg/kg）。我國每年出口的紡織品和 服裝總價值超過100億美元，如果不嚴格按照國際標準進行生產(chǎn)，將會直接影響我國紡織品和服裝的出口貿(mào)易。

　　目前國內(nèi)生產(chǎn)的涂料印花粘合劑分為3種：①以Ⅳ_羥甲基丙烯酰胺為交聯(lián)單體的涂料印花粘合劑；②以丁氧基丙烯酰胺等低溫交聯(lián)單體制成的涂料印花粘合劑；⑧ 以水性丙烯酸酯和聚氨酯（PU）接枝聚合而成的涂料印花粘合劑（PUA）。使用第①種涂料印花粘合劑的缺點是需要高溫（150～170℃）焙烘，使粘合劑 交聯(lián)成膜后，其色牢度和水洗牢度才能達到要求；另外，在烘干和貯存過程中該粘合劑會釋放出甲醛，使織物上的游離甲醛含量難以達到內(nèi)衣和童裝的要求，產(chǎn)品的 出口貿(mào)易會受到限制。而使用第②種和第⑧種涂料印花粘合劑，雖可滿足環(huán)保要求，但仍需要80—100℃的焙烘，才能使粘合劑交聯(lián)成膜，從而使色牢度和水洗 牢度達到相應的要求；因此，該烘干過程無形中既增加了工，也浪費了大量能源。

　　節(jié)約能源是世界各國非常關(guān)注的問題。本文采用國內(nèi)外最新的常溫交聯(lián)單體（LEG）及不含APEO的環(huán)保型乳化劑，制備出可常溫干燥的、耐60℃水洗的環(huán)保型涂料印花粘合劑。

　　1實驗部分

　　1.1實驗原料

　　苯乙烯（St）、丙烯酸（AA），工業(yè)級，北京東方化工廠；丙烯酸乙酯（EA）、丙烯酸丁酯（BA），工業(yè)級，揚子石化一巴斯夫有限責任公司；甲基丙烯酸 甲酯（MMA），工業(yè)級，廣州雙鍵化工有限公司；常溫交聯(lián)單體（LEG），工業(yè)級，汽巴公司；環(huán)保型乳化劑（LA），化學純，克萊恩化工公司；過硫酸銨 （APS），化學純，上�；瘜W試劑廠；聚合穩(wěn)定劑（M）、去離子水，自制；純棉府綢印花布，日本進口。

　　1.2涂料印花粘合劑乳液的制備

　　采用半連續(xù)滴加聚合法，在乳化釜中加人部分乳化劑、去離子水，攪拌均勻后加入一定量的單體，快速攪拌進行預乳化，備用。在反應釜中加入去離子水和剩余乳化 劑，邊攪拌邊升溫至75℃，然后加入一定量的預乳化液和引發(fā)劑，當反應釜中出現(xiàn)藍光后表示引發(fā)結(jié)束；然后升溫至84℃，開始滴加剩余的預乳化液和引發(fā)劑， 控制反應溫度為83-86℃、滴加時間為2h左右，再保溫1h并進行殘余單體后消除處理；最后降溫、調(diào)節(jié)乳液pH值，過濾后出料。

　　1.3實驗儀器

　　NDJ一1型旋轉(zhuǎn)粘度計，上海現(xiàn)代環(huán)境工程技術(shù)有限公司；6173型臺式pH計，上海溥儀化工儀器有限公司；WDW一1型電子式萬能試驗機，濟南時代試金 儀器有限公司；洗刷牢度試驗儀、Y571B型摩擦刷洗色牢度儀，南通三思機電科技有限公司；SDF型高速分散機，江陰市精細化工機械有限公司。

　　1.4性能測試

　　1.4.1乳液固含量測定

　　稱取2g左右的乳液放人已干燥至恒重的表面皿中稱重（精確至0.0001g），然后將其置于烘箱中于120oC干燥2h，取出后冷卻至室溫，稱重（直至恒重時止），計算固含量（用質(zhì)量分數(shù)表示）。

　　1.4.2膠膜吸水性測定

　　將乳液倒人聚酯膜上自然流延成膜（膠膜厚度約1—2mm），待膠膜完全干燥透明（室溫自然干燥約96h）時稱重；然后將該膠膜置于去離子水中浸泡48h，取出并吸凈表面水分后稱重，計算浸水后的膠膜增量，并以此表征膠膜的耐水性能。

　　1.4.3乳液表觀粘度測定

　　使用旋轉(zhuǎn)粘度計（4轉(zhuǎn)子）進行測定，測試溫度為25℃。

　　1.4.4乳液穩(wěn)定性測定

　�。�1）機械穩(wěn)定性：在1000mL容器中加人400g左右已過濾的乳液，然后將其置于高速分散機上（用夾子固定），以2500r/min轉(zhuǎn)速分散0.5h，再次過濾后觀察濾網(wǎng)中是否有明顯的絮凝物。

　�。�2）凍融穩(wěn)定性：將50g試樣置于100mL的圓筒塑料瓶中，然后放入（一5±2）℃低溫冰箱中18h，取出后于（23±2）℃放置6h；反復操作3次后，打開容器并用玻璃棒攪拌，觀察有無硬塊、絮凝等現(xiàn)象。

　　（3）貯存穩(wěn)定性：將500g左右的試樣置于合適的塑料（或玻璃）瓶中，瓶內(nèi)留有l(wèi)O%的空間，密封；然后將其置于（50_+2）℃恒溫干燥箱中14d，取出后于（23_+2）℃放置3h；最后打開容器，觀察有無分層、結(jié)皮、硬塊及絮凝等現(xiàn)象。

　　（4）稀釋穩(wěn)定性：將試樣用蒸餾水稀釋至不揮發(fā)物為（3±O.5）%，然后將其轉(zhuǎn)至100mL帶塞量筒中靜置72h，觀察有無分層、沉淀等現(xiàn)象。

　�。�5）鈣離子穩(wěn)定性：在小燒杯中加入30mL乳液，然后加入質(zhì)量分數(shù)為0.5%的CaCI溶液30mL，攪拌均勻后轉(zhuǎn)至100mL帶塞量筒中靜置48h，觀察有無分層、沉淀和絮凝等現(xiàn)象。

　　1.4.5乳液pH值測定

　　使用pH計進行測定。

　　1.4.6膠膜力學性能測定

　　（1）膠膜制備：將乳液倒人聚酯膜上自然流延成膜（膠膜厚度約1-2mm），待膠膜完全干燥透明（室溫自然干燥約96h）時即可。

　�。�2）拉伸強度和斷裂伸長率測定：采用電子式萬能試驗機進行測定，拉伸速率為300mm/min。

　　1.4.7游離甲醛含量測定

　　按照GB18582—2001B標準進行測定。

　　1.4.8印花織物應用性能測定

　�。�1）印花配比：m（涂料紅）=8g，m（印花乳液）=2Og，m（水）=70g，m（增稠劑）=2-3g。

　　（2）摩擦牢度：按照GB/T3920—1997標準，使用摩擦刷洗色牢度儀進行測定。

　�。�3）刷洗牢度：按照GB/T3921—1997標準，使用洗刷牢度試驗儀進行測定。

　　（4）水洗牢度：將印花布于0.5%洗衣粉溶液中浸泡1h，然后用手搓洗3min，觀察其掉色情況。浸泡溫度分別為（20~2）和（60~2）℃。

　　2結(jié)果與討論

　　2.1涂料印花粘合劑乳液的基本性能

　　涂料印花粘合劑乳液的基本性能如表1所示。

　　2.2聚合單體的選擇

　　丙烯酸類單體可分為軟單體、硬單體和功能單體，將性能不同的單體按照一定的比例進行組合，可以制備出兼具各自特點的、符合使用性能要求的產(chǎn)品。MMA和 St屬于硬單體，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）和硬度較高、光澤性和耐摩擦性較好，但彈性較差；而BA和EA屬于軟單體，其彈性和耐熱性較好，但光澤性、耐沾 污性和耐擦洗性較差；AA和交聯(lián)劑LEG屬于功能單體，具有提高膠膜附著力、拉伸強度、耐溶劑性和耐油性等特點。因此，可根據(jù)涂料印花粘合劑的使用要求選 擇聚合單體的種類與配比，并控制在一5～l5℃之間，此時膠膜手感較軟且不粘手。

　　2.3功能單體AA對乳液性能的影響

　　在合成粘合劑過程中引入親水性單體AA，可以顯著提高粘合劑的成膜性能。這是因為AA分子中的羧基是強極性基團，它與水分子間的氫鍵作用使得乳液粒子表面 形成一層水化層，在焙烘時粒子間相互靠近受到阻礙，因而減緩了乳液的成膜速率；因此，隨著AA用量的增加，粘合劑的失水速率減緩、成膜速率下降。另 外，AA的加入有利于提高乳液合成的穩(wěn)定性，這是由于AA分子中的羧基是強極性基團（帶負電荷），可以使乳膠粒外層帶有靜電荷，因此，乳膠粒間因靜電相斥 而不易聚集在一起，從而提高了乳液的穩(wěn)定性。同時隨著AA用量的增加，印花織物的鮮艷度提高，但乳液中和后體系的粘度也會隨之增大（見表2）。綜合考慮， 選擇AA用量為單體質(zhì)量的2.O%～3.0%時較適宜

　　2.4交聯(lián)劑LEG對乳液性能的影響

　　為了改善涂料印花的摩擦牢度和水洗牢度，可在合成乳液時加入交聯(lián)單體LEG，由于LEG是多官能團單體，因此在乳液成膜時不需要焙烘就可以常溫交聯(lián)。增加 LEG的用量，可以使粘合劑分子鏈的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)變得致密，膠膜的機械性能得以提高，具體表現(xiàn)為粘合劑對基層的附著力增強、印花織物的摩擦牢度和水洗牢度也隨 之增加（見表3）。但是，交聯(lián)劑LEG含量過高時，會導致交聯(lián)密度過大、交聯(lián)問距變短和交聯(lián)點單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)變得困難，從而不利于分子鏈段的運動和相互纏結(jié)， 致使膠膜彈性降低而影響手感；另外，LEG價格昂貴，其用量增加會導致成本上升。綜合考慮，選擇LEG用量為單體質(zhì)量的1.0%-2.O%時較適宜。

　　2.5聚合穩(wěn)定劑對乳液性能的影響

　　乳液聚合后期，體系的粘度不斷增加，一旦反應熱不能及時排出時會導致聚合速率加快，出現(xiàn)絮凝、掛壁和抱軸等現(xiàn)象；另外，出料時因出現(xiàn)大量聚合渣子，從而造 成出料、過濾困難，嚴重影響產(chǎn)品的質(zhì)量。因此，加人聚合穩(wěn)定劑M可以改善乳液聚合時的穩(wěn)定性。聚合穩(wěn)定劑M是一種反應型乳化劑，由于其含有雙鍵，故可參與 乳液共聚反應，與聚合物形成共價鍵，從而增加了乳液的抗絮凝性能、提高了乳液聚合時的穩(wěn)定性（見表4）；另外，由于它是一種反應型乳化劑，可以代替部分乳 化劑，從而減少了乳化劑的用量、提高了膠膜的耐水性和耐擦洗性。但是，由于其價格昂貴，故選擇其用量為單體質(zhì)量的0.5%~1.0%時較適宜。

　　2.6不同交聯(lián)劑合成印花粘合劑的性能對比

　　采用相同的配方制備紡織印花膠漿（僅交聯(lián)劑不同），然后在相同條件下（常溫干燥24h）對印花產(chǎn)品進行性能測試，則四種涂料印花粘合劑的性能對比如表5所 示。其中A為常溫交聯(lián)單體LEG合成的涂料印花粘合劑，B為丁氧基丙烯酰胺低溫交聯(lián)單體制成的涂料印花粘合劑，C為水性丙烯酸酯和PU接枝聚合而成的涂料 印花粘合劑（PUA），D為～一羥甲基丙烯酰胺為交聯(lián)單體的涂料印花粘合劑。

　　由表5可知，在常溫干燥24h的情況下，A性能最好、D性能最差。這是因為D中的Ⅳ一羥甲基丙烯酰胺為高溫交聯(lián)單體，它只有在l50～170℃焙烘后才能 完全交聯(lián)成膜；因此，在室溫干燥的情況下D很難達到交聯(lián)成膜，其印花產(chǎn)品的牢度自然會受到影響。B和C只有在80～100℃焙烘后才能完全交聯(lián)成膜，而在 室溫干燥的情況下只能部分交聯(lián)成膜，因此，其印花產(chǎn)品的牢度比D好。A是用常溫交聯(lián)劑制備的印花粘合劑，在常溫干燥的情況下就能達到完全交聯(lián)成膜，因此， 其印花產(chǎn)品的各項性能最好（見圖1）。

　　2.7產(chǎn)品環(huán)保檢測

　　本文所述的常溫干燥涂料印花粘合劑，經(jīng)上海天祥通標標準服務有限公司SGS檢測，其甲醛含量沒有檢出（檢出限為20mg/kg），APEO含量沒有檢出（檢出限為5mg/kg）。由此可知，該產(chǎn)品已符合環(huán)保要求

　　3結(jié)論

　　采用常溫交聯(lián)劑制備的涂料印花粘合劑，在常溫干燥情況下具有很高的摩擦牢度、刷洗牢度和水洗牢度，其常溫水洗時不掉色，60℃水洗時僅少量掉色；而其他涂 料印花粘合劑則無法達到此效果。該涂料印花粘合劑不用焙烘（僅自然干燥即可），不僅節(jié)約了大量能源，而且在使用過程中不會釋放游離甲醛和APEO，符合環(huán) 保要求。因此，將其用于出口紡織品和服裝等領(lǐng)域，具有廣闊的市場前景。

　　作者：雷生山