最近幾年，國(guó)內(nèi)外多個(gè)課題組分別通過乳液聚合、細(xì)乳液聚合、微乳液聚合、懸浮聚合 糾等原位聚合方法在不同程度上實(shí)現(xiàn)了高分子聚合物對(duì)有機(jī)顏料顆粒的有效包覆。這些具有微膠囊形態(tài)特征的有機(jī)顏料膠乳目前已應(yīng)用于建筑涂料、噴墨印刷、電子墨水等領(lǐng)域，而其在織物印花中的應(yīng)用效果，特別是在提高顏料顆粒定向包裹性、解決印花織物牢度和手感矛盾問題中的作用有待更進(jìn)一步的深入研究。

　　本文以實(shí)驗(yàn)室自制的具有不同壁材的有機(jī)顏料微膠囊膠乳為原料，將其應(yīng)用于棉織物的涂料印花。在有機(jī)顏料微膠囊表征、印花工藝優(yōu)化等工作基礎(chǔ)上，系統(tǒng)考察了有機(jī)顏料微膠囊化處理對(duì)印花效果的影響，旨在論證細(xì)乳液聚合制備有機(jī)顏料微膠囊在涂料印花中應(yīng)用的可行性。

　　1 實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1 材 料

　　有機(jī)顏料銅酞菁（PB15：3，濾餅，浙江杭州百合化工集團(tuán)）；丙烯酸丁酯（BA，天津市博迪化工有限公司）、苯乙烯（St，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司）、交聯(lián)劑二乙烯基苯（DVB，Aldrich）、甲基丙烯酸甲酯（MMA，天津博迪化工有限公司）、壬基酚聚氧乙烯醚（OP-10，江蘇海安石油化工廠）、十二烷基磺酸鈉（SDS，廣東汕頭市西隴化工廠）、十六烷（HD，天津市化學(xué)試劑研究所）、過硫酸鉀（KPS，無錫市展望化工試劑有限公司），以上試劑均為分析純；聚丙烯酸丁酯（PBA）、聚苯乙烯（PSt）、聚甲基丙烯酸甲酯 （PMMA）均經(jīng)細(xì)乳液聚合自制。

　　黏合劑（VTECO）由BASF公司提供，增稠劑 （PTF）由英國(guó)聯(lián)合膠體公司提供；全棉紗卡，3/1斜紋，經(jīng)緯紗線密度為12 tex×12 tex，經(jīng)緯密度為 320根/10 cm×320根/10 cm，市購(gòu)。

　　1.2 細(xì)乳液聚合

　　將有機(jī)顏料PB、交聯(lián)劑DVB和助乳化劑HD 依次加入到單體或單體的混合物中，冰水浴中超聲處理20次（JY92一II超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)，寧波新芝生物科技股份有限公司，超聲處理5 S，間歇5 S，功率為400 W），得到有機(jī)顏料的單體分散液。攪拌狀態(tài)下加入乳化劑OP一10和SDS的水溶液，繼續(xù)超聲處理50次，得到有機(jī)顏料的細(xì)乳化液。將其轉(zhuǎn)移到玻璃夾套釜中，加入引發(fā)劑KPS后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于 7O 度進(jìn)行均聚或共聚反應(yīng)5 h，得到相應(yīng)的有機(jī)顏料微膠囊。典型配方如表1所示。

　　1.3 棉織物印花工藝

　　將有機(jī)顏料與乳化劑水溶液混合后在冰水浴中超聲處理50次（超聲處理5 S，間歇5 S，功率為 400 W），得到有機(jī)顏料懸浮液。分別在上述顏料懸浮液和顏料微膠囊膠乳中加入一定量的黏合劑和增稠劑，調(diào)制得到具有一定黏度的印花色漿。對(duì)全棉紗卡織物進(jìn)行經(jīng)向手工刮印，印花織物在80℃烘箱中預(yù)烘5 rain后置于焙烘機(jī)中，在設(shè)定溫度下焙烘一定時(shí)間得到印花成品。

　　l.4 表 征

　　采用動(dòng)態(tài)光散射粒度儀（LB一550，Horiba）測(cè)定有機(jī)顏料及其微膠囊的粒徑分布；采用透射電鏡 （JSM.1230EX T20，JEOL）觀察有機(jī)顏料微膠囊的形貌；采用掃描電鏡（JSM-5610，JEOL）觀察印花織物表面形貌；采用測(cè)色光譜儀（SF600X，DataColour）測(cè)試印花織物的K/S值；采用電子硬挺度儀（LYB一05，萊州市電子儀器有限公司）測(cè)試織物的硬挺度；按GB/T 3920-1997（紡織品色牢度試驗(yàn)?zāi)湍Σ辽�牢度》在摩擦牢度儀（Y571A，萊州市電子儀器有限公司）上測(cè)試印花織物的耐干濕摩擦牢度，按GB 251—1995《評(píng)定沾色用灰色樣卡》對(duì)印花織物耐摩擦牢度進(jìn)行評(píng)級(jí)。

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 有機(jī)顏料微膠囊的表征

　　將有機(jī)顏料的丙烯酸丁酯單體分散液與細(xì)乳液聚合產(chǎn)物PSt/PB 和PBA/PB稀釋至含固量為 0.5%后進(jìn)行粒徑分析，結(jié)果如圖1所示。

　　由圖1可知，有機(jī)顏料在單體中經(jīng)強(qiáng)力超聲處理后，其平均粒徑可降低到100 nm以內(nèi)。而在相關(guān)實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，即使經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間的高強(qiáng)度超聲處理，有機(jī)顏料顆粒仍難均勻分散到水相體系中，由此認(rèn)為有機(jī)顏料顆粒在單體相中具有較好的潤(rùn)濕性和分散性，因而在超聲作用下可較好地實(shí)現(xiàn)在單體中的小粒徑窄分布分散。

　　進(jìn)一步與細(xì)乳液聚合產(chǎn)物進(jìn)行粒徑比較可知，聚合所得的乳膠粒子仍然為單峰分散，但整個(gè)分布峰有了明顯的右移，PSt/PB和PBA/PB的平均粒徑分別達(dá)到了94.1 nm和105.1 nm，由此猜測(cè)聚合反應(yīng)產(chǎn)生的大量高分子物質(zhì)與有機(jī)顏料顆粒已經(jīng)形成了一定程度上的復(fù)合。

　　通過透射電鏡對(duì)細(xì)乳液聚合產(chǎn)物進(jìn)行形貌觀察，其中有機(jī)顏料微膠囊PBA/PB的典型TEM照片如圖2所示。

　　有機(jī)顏料銅酞菁分子中含有高原子序數(shù)的cu，該元素對(duì)透射電子具有很強(qiáng)的屏蔽阻隔作用，因而圖中深顏色部分為有機(jī)顏料銅酞菁。在這些顏料顆粒周圍總是無一例外地存在著一些淺顏色的陰影區(qū)域，這些區(qū)域以及連續(xù)相中的一些類球狀陰影區(qū)域均為聚合產(chǎn)生的PBA（因?yàn)镻BA玻璃化溫度較低，所以相應(yīng)的乳膠粒在TEM觀察時(shí)會(huì)呈現(xiàn)球形度差、形態(tài)不規(guī)則等特點(diǎn)），這與PBA包覆無機(jī)顏料TiO2 所得復(fù)合乳膠的形態(tài)特征相一致。由此認(rèn)為經(jīng)原位細(xì)乳液聚合后，有機(jī)顏料顆粒已經(jīng)和聚合物 PBA構(gòu)成了一定程度上的微膠囊型復(fù)合。

　　2.2 有機(jī)顏料微膠囊的印花工藝

　　將上述微膠囊應(yīng)用于棉織物的涂料印花發(fā)現(xiàn)，在整個(gè)印花過程中焙烘溫度和焙烘時(shí)間對(duì)印花效果，特別是對(duì)其中的耐摩擦牢度影響最為明顯。

　　表2示出有機(jī)顏料微膠囊P（BA+St）/PB印花織物的耐干濕摩擦牢度。

　　從表2可見，焙烘溫度和焙烘時(shí)間對(duì)印花織物的摩擦牢度均有明顯的影響。綜合考察耐干濕摩擦牢度2方面的等級(jí)認(rèn)為，在焙烘溫度為140℃ ，焙烘時(shí)間為5 min時(shí)，涂料印花織物表面有機(jī)顏料微膠囊的附著牢度最好，即此狀態(tài)為較佳的焙烘條件。

　　分析認(rèn)為有機(jī)顏料顆粒經(jīng)細(xì)乳液聚合后表面包覆、黏連有大量的高分子鏈段（壁材），這些高分子鏈段之間以及與棉纖維之間可通過氫鍵、范德華力等多種形式實(shí)現(xiàn)較強(qiáng)作用的結(jié)合，從而可有效提高有機(jī)顏料顆粒與織物的結(jié)合牢度。

　　在較低焙烘溫度下，隨著焙烘溫度的提高和焙烘時(shí)間的延長(zhǎng)，微膠囊壁材中的高分子運(yùn)動(dòng)能力不斷提高，從而印花織物表面成膜更為完整均勻，與織物的物理纏結(jié)作用更為牢固穩(wěn)定。但隨著焙烘溫度的繼續(xù)提高，微膠囊壁材中的高分子運(yùn)動(dòng)和流動(dòng)能力急劇增強(qiáng)。特別是在較長(zhǎng)的焙烘時(shí)間下，由于壁材聚合物與顏料顆粒之間不存在化學(xué)鍵合，因而顏料表面的聚合物有可能大規(guī)模地從顆粒表面脫離剝落下來，從而導(dǎo)致涂層表面成膜不完全，有機(jī)顏料顆粒裸露更明顯，因此，繼續(xù)升高焙烘溫度，延長(zhǎng)焙烘時(shí)間，反而會(huì)降低印花織物的色牢度。

　　2.3 有機(jī)顏料微膠囊的印花效果

　　為驗(yàn)證自制有機(jī)顏料微膠囊的應(yīng)用效果，分別將顏料PB、顏料PB與常用黏合劑VTECO的超聲處理混合液（PB+VTECO）、顏料PB和PBA膠乳的超聲處理混合液（PB+PBA）、不同壁材的顏料微膠囊膠乳（PBA/PB、PSt/PB、P（BA +MMA）/PB 和 P（BA+St）/PB）應(yīng)用于棉織物的涂料印花，并重點(diǎn)對(duì)印花織物的K/S值、硬挺度以及耐干濕摩擦牢度進(jìn)行了比較，結(jié)果如表3所示。

　　從前4組印花效果比較可知，相對(duì)于PB和 PB+VTECO印花織物，微膠囊PBA/PB和混合液 PB+PBA印花織物具有更高的K/S值，說明在后二者中顏料顆粒分布更為均勻。在硬挺度實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，除了PB印花織物之外其余三者與原棉織物硬挺度2.15較為接近，說明在較少的黏合劑用量下，涂料印花對(duì)織物的手感影響不是十分明顯。而在耐摩擦牢度比較中可發(fā)現(xiàn)，顏料微膠囊PBA/PB具有更為明顯的優(yōu)勢(shì)，其耐干濕摩擦牢度普遍高于其余三者1～2級(jí)，這與微乳液聚合制備有機(jī)顏料微膠囊提高印花織物耐干濕摩擦牢度的效果相一致。

　　由此說明，印花色漿的構(gòu)成，特別是其中有機(jī)顏料的處理形式對(duì)印花效果的影響十分明顯。顏料顆粒表面的微膠囊化處理不但可提高顏料顆粒在織物表面的分散性，更重要的是具有較好黏合性的PBA 對(duì)顏料顆粒表面的定向包裹可更加有效地提高有機(jī)顏料顆粒與織物表面的結(jié)合牢度。

　　在印花織物的手感評(píng)估中發(fā)現(xiàn)，PBA/PB印花織物較易發(fā)黏，手感較差。這和PBA玻璃化溫度Tg 較低（一56℃） ，在室溫下的高分子鏈運(yùn)動(dòng)能力較強(qiáng)和柔順性較好有關(guān)，因此，選用具有不同玻璃化溫度的聚合物作為微膠囊壁材，并考察了其對(duì)印花效果的影響，結(jié)果如表3中后4組所示�？梢�，微膠囊壁材對(duì)印花織物的K/S值影響不大，而對(duì)手感和耐摩擦牢度影響更為明顯。以PSt為壁材時(shí)，由于其Tg較高（100 ℃），高分子鏈段在常溫下較難運(yùn)動(dòng)和滑移，因而印花織物硬挺度較大，手感明顯發(fā)硬。而在BA進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)共聚上具有較高Tg的少量剛性單體st或MMA，則可有效提高微膠囊壁材的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，因而相應(yīng)的印花織物手感較為柔軟，不發(fā)黏。

　　2.4 印花織物的表面形貌比較

　　進(jìn)一步通過掃描電鏡對(duì)上述印花織物的表面形貌進(jìn)行觀察，原棉、顏料PB印花織物、PB+PBA和 P（BA +St）/PB 印花織物的典型SEM 照片如圖3所示。

　　由圖3可見，原棉織物表面光潔，顏料印花織物表面附著有大量微米級(jí)的顏料顆粒聚集體，其尺寸遠(yuǎn)大于超聲處理后顏料顆粒的表觀粒徑大小。這是由于顏料顆粒表面缺乏足夠的位阻保護(hù)，在調(diào)漿、印花和焙烘過程中不可避免地會(huì)發(fā)生大規(guī)模的聚集黏連現(xiàn)象，因而顏料印花織物的K/S值相對(duì)較低。在相應(yīng)的PB+PBA混合物印花織物表面同樣也可以觀察到很多粒徑在10 um左右的顏料顆粒聚集體。

　　這些具有較大尺寸的聚集體主要以外加附著物的形式裸露在織物表面，因而在耐摩擦牢度測(cè)試過程中極易從織物表面脫落下來，這很可能就是混合物印花織物色牢度相對(duì)較差的原因所在。而在P（BA+ St）/PB微膠囊印花織物表面，顏料顆粒聚集體的數(shù)量相對(duì)較少，尺寸相對(duì)較小，說明顏料顆粒在織物表面分散更為均勻細(xì)密。更重要的是在相應(yīng)的放大照片（圖3（e），（f））中可發(fā)現(xiàn)，其中大部分的顏料顆粒都是以亞微米級(jí)的形式附著在織物表面，而且這些顏料顆粒突起物與黏合層的連接相對(duì)較為平順光滑，這與PBA/TiO2 接枝復(fù)合膠乳整理棉織物的表面形態(tài)特征相似。結(jié)合印花效果比較認(rèn)為，顏料顆粒經(jīng)微膠囊化處理后形成的聚合物外層，不易在印花過程中從顆粒表面脫落下來，而這層聚合物層的存在可有效抑制印花過程中顏料顆粒之間的聚并現(xiàn)象，且還可以通過形成具有較好黏附性的連續(xù)透明薄膜而把其中的顏料顆粒以較小的尺寸高效穩(wěn)定牢固地覆蓋在黏合層之內(nèi)，因而可在不增加黏合劑用量的情況下明顯提高印花織物的色牢度。

　　3 結(jié) 論

　　有機(jī)顏料顆粒表面的微膠囊化處理可有效抑制顏料顆粒之間的聚并和黏連，因而可降低印花織物表面顏料顆粒的尺寸，提高顏料顆粒分散的均勻性和印花織物的K/S值。而且顏料顆粒表面穩(wěn)定存在的聚合物在焙烘過程中可形成具有較高黏附性能的連續(xù)透明薄膜，進(jìn)而可把其中的顏料顆粒高效牢固穩(wěn)定地附著在織物表面，因此相對(duì)于傳統(tǒng)的顏料印花織物，顏料微膠囊印花織物具有更為優(yōu)良的色牢度、染深性和織物手感。

　　來源 雷 琳 （來源維普期刊）