【集萃網(wǎng)觀察】有機(jī)和無機(jī)雜化材料是通過兩種和多種材料的功能復(fù)合，性能互補(bǔ)和優(yōu)化，制備出性能優(yōu)異兼?zhèn)溆袡C(jī)和無機(jī)特性的網(wǎng)絡(luò)材料。在無機(jī)相和有機(jī)相之間存在相互作用力或形成了互穿網(wǎng)絡(luò)，形成了結(jié)合微區(qū)的尺寸通常在納米級甚至分子水平，使得兩相之間的接觸面比較大，彼此之間的作用力較強(qiáng)，因此其在結(jié)構(gòu)和性能上有很多的優(yōu)點(diǎn)。有機(jī)和無機(jī)雜化材料是在無機(jī)網(wǎng)絡(luò)中摻入有機(jī)的功能分子或者聚合物，無機(jī)相一般是氧化硅、氧化鈦、氧化鋁等，有機(jī)相一般是有機(jī)聚合物。這種復(fù)合材料已經(jīng)廣泛應(yīng)用于制備各種特種玻璃[1]，纖維薄膜和涂層[2、3]、復(fù)合材料包括納米復(fù)合材料等[4]，顯示了明顯的優(yōu)越性，具有很好的發(fā)展前景。

　　1   有機(jī)-無機(jī)雜化材料的制備原理

　　溶膠凝膠法是指無機(jī)物或金屬醇鹽等前驅(qū)物在一定的條件下水解、縮合成溶膠(sol)，然后再經(jīng)溶劑揮發(fā)或者加熱等處理，使溶膠轉(zhuǎn)化為線性結(jié)構(gòu)或者網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的氧化物凝膠(gel)，進(jìn)而固化制備氧化物或者其它化合物的方法[5]。利用溶膠凝膠法制備的材料，由于操作溫度低，反應(yīng)從溶液開始，既可從分子水平上得到高度均一雜化材料，又可有選擇地?fù)诫s化學(xué)成分，純度較高，根據(jù)需要在反應(yīng)的不同階段得到薄膜材料。

　　根據(jù)無機(jī)與有機(jī)成分結(jié)合的情況，功能材料分兩大類：第一類，成分之間存在弱的次價(jià)力(范德華力、氫鍵、靜電作用或親水疏水平衡)相互作用；第二類，成分之間存在強(qiáng)的化學(xué)鍵力(共價(jià)鍵、離子鍵或配位鍵)相連[6]。

　　sol-gel過程是凝膠前軀體水解、縮聚形成金屬氧化物的過程，是無機(jī)聚合過程。如反應(yīng)式(a)、(b)所示：

　　(a)水解反應(yīng)：M(OR)4+nH2O→M(OR)4-n(OH)n+nHOR

　　(b)縮聚反應(yīng)：M(OR)4-n(OH)n+ P →

    式中的M為Si、Ti、Al、Zn等元素，R為-CH3、-C2H5、-C4H9等，P為聚合物。

　　凝膠在溶劑存在下陳化一段時(shí)間，使凝膠顆粒與顆粒之間形成較厚的界面，以減小因溶劑揮發(fā)和顆粒濃縮而造成的開裂；再通過干燥過程進(jìn)一步除去材料中水和醇。

　　2    雜化材料在噴墨印花中的作用

　　2·1  無機(jī)溶膠和親水性聚合物雜化

　　在無機(jī)溶膠中雜化親水性的高分子聚合物，通過在金屬醇鹽的金屬原子上引入合適的可與聚合物發(fā)生化學(xué)交聯(lián)的基團(tuán)，使聚合物在無機(jī)材料中形成接枝、嵌段，互穿網(wǎng)絡(luò)的共聚結(jié)合，引入化學(xué)鍵，提高聚合物在無機(jī)相中分散的均一性，同時(shí)又賦予雜化材料親水性，通過化學(xué)方法固定墨水中溶劑，例如水[7、8]。通過固定墨水中的溶劑不僅可以快速的干燥，縮短干燥時(shí)間，而且可以將墨水中的染料或者顏料保持在一定的區(qū)域內(nèi)，從而提高了圖像的邊緣清晰度和分辨率。

　　2·2   無機(jī)溶膠和陽離子聚合物雜化

　　在無機(jī)溶膠中雜化陽離子聚合物，無機(jī)金屬醇鹽水解、縮合形成溶膠，再選擇共溶劑，使得溶膠和陽離子聚合物在溶劑中共混，將陽離子聚合物包埋在溶膠中，這樣就賦予雜化材料陽離子的性質(zhì)。墨水中的顏料/染料含有羧基、磺酸基，這些基團(tuán)在墨水中易被離子化。在織物的表面整理這種陽離子性質(zhì)的雜化材料，對顏料/染料上的陰離子有一定的吸引作用，形成離子鍵結(jié)合，從而通過固定顏料/染料分子來提高了噴墨印花的牢度，達(dá)到固色的目的[9]。

　　2·3  墨滴在介質(zhì)表面沉積機(jī)理

　　在噴墨印花中，電子圖像的轉(zhuǎn)移性能容易受所用材料的限制，理想墨滴在介質(zhì)表面的沉積過程可以分為三個(gè)部分：① 墨滴中溶劑的揮發(fā)和滲透，而以滲透為主；② 墨水中的染料吸附在基質(zhì)的表面；③ 墨水中的顏料/染料干燥和固色在基質(zhì)表面[9]。通過涂層來決定墨水的干燥時(shí)間、邊緣清晰度、圖案和顏色的重現(xiàn)性，以及光牢度和濕摩擦牢度。

　　3   噴墨印花用雜化材料的選擇

　　3·1  無機(jī)相對噴墨印花性能的影響

　　無機(jī)相主要是可以在整理后形成多孔性結(jié)構(gòu)的凝膠，例如二氧化硅、氧化鋁、氧化鐵等。美國D.M Capma和D.Michos [10]對微孔的二氧化硅溶膠在噴墨印花涂層中的應(yīng)用技術(shù)進(jìn)行研究。微孔的硅溶膠在吸墨的涂層內(nèi)，不僅在微粒之間形成很多的微孔空隙，而且二氧化硅本身內(nèi)部含有很多的微孔，因此能夠加大內(nèi)部空隙。兩者相加，總的空隙大大增加，吸墨的能力也相應(yīng)地增強(qiáng)。由于大量微孔的存在，二氧化硅微粒的表面積也相應(yīng)地增加。根據(jù)表面能的作用原理，巨大的表面積是吸住墨滴的最有利條件。

　　美國Hyun-kook Lee[11]等研究結(jié)果表明，氧化鋁溶膠比氧化硅溶膠的打印密度要高，這是由于氧化鋁涂層比氧化硅涂層具有更高的陽離子電荷，它能夠牢固地吸收噴墨打印墨水中的陰離子電荷，從而使顏料或者染料固著在涂層介質(zhì)的表面，產(chǎn)生較高的光學(xué)打印密度。但是墨水滲透到氧化鋁溶膠的表面結(jié)構(gòu)中，打印的光澤度降低，接觸時(shí)圖像更容易蹭臟。

　　氧化鐵納米材料具有微孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，而較大的比表面能促使小粒子在涂膜過程中緊縮和締合，從而導(dǎo)致納米粒子形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在織物上形成一層氧化物薄膜，從而提高噴墨印花的效果。氧化鐵溶膠同時(shí)又具有較高光催化活性，良好的耐氣候性和強(qiáng)紫外線屏蔽性能[12]。

　　3·2   有機(jī)相對噴墨印花性能的影響

　　在無機(jī)溶膠中雜化一些有機(jī)聚合物，這些有機(jī)聚合物通常是一些親水性的聚合物和陽離子的聚合物，分子量不可以太大，否則影響織物的手感。

　　親水性的聚合物有水溶性的纖維素醚、水溶性的聚乙烯醇、聚乙烯烷基醚、聚亞乙基亞胺、聚乙烯吡咯烷酮、乙烯吡咯烷酮/乙烯丙烯酸的共聚物、四乙烯吡咯烷酮/二烷基氨基甲基丙烯酸乙酯的共聚物等。而水溶性的纖維素醚可以是甲基纖維素、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鹽、甲基乙基纖維素、羥甲基乙基纖維素、羧甲基羥乙基纖維素鹽、羥丁基纖維素，羥丙基甲基纖維素等。

　　美國Bulent E.Yoldas[8]對用于噴墨印花快速干燥的溶膠凝膠涂層體系進(jìn)行研究，研究表明在鋁溶膠或者硅溶膠中雜化羥基丙基纖維素、聚環(huán)氧乙烷或者聚乙烯醇，可以明顯縮短噴墨印花墨水的干燥時(shí)間、提高噴墨印花的邊緣清晰度、圖案和顏色的重現(xiàn)性。美國George E.Alderfer和Bulent.E.Yoldasl[13]在一篇美國專利中介紹，研究表明這種親水性的聚合物可以是水溶性的羥丙基纖維素或者水溶性的聚乙烯醇，也可以是兩者的混合物。水溶性的羥丙基纖維素的相對分子質(zhì)量一般在200000-400000。加拿大M.Sain,F.Correia[9]等通過在硅溶膠中添加SMA(苯乙烯順丁烯二酸酐)以提高噴墨打印質(zhì)量的研究中，水溶性的聚乙烯醇可以分為部分水解的聚乙烯醇和完全水解的聚乙烯醇，研究表明部分水解的聚乙烯醇比完全水解的聚乙烯醇要好，能較好地提高噴墨打印的效果。

　　常用的陽離子聚合物有聚二甲基二烯丙基氯化銨(Poly-DADMAC)、苯乙烯-馬來酸酐聚合物(SMA)、陽離子丙烯酸類聚合物、聚酰胺聚脲樹脂(PAPU)，以及一些高分子的季銨鹽等。加拿大M.Sain和F.Coneia[9]等通過添加SMA提高噴墨打印質(zhì)量，其結(jié)構(gòu)式如圖1所示。與普通的陽離子P-DADMAC(如圖2所示)相比，用SMA可以獲得良好的灰度、光密度以及較好的耐洗牢度，研究結(jié)果表明SMA(m(苯乙烯):m(順丁烯二酸酐)=3:1)能夠產(chǎn)生較高打印質(zhì)量的圖像，并且其它各項(xiàng)性能優(yōu)異。

圖1  陽離子聚合物的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)

 圖2  Poly-DADMAC的結(jié)構(gòu)

    日本Ito Masaru[14]等采用種子聚合的方式合成一種陽離子乳化聚合物包含至少50%的一種或者多種乙烯酸單體，0-49.5%的不飽和烯羥單體，0.4%-3%的陽離子單體(一般是季胺化合物)。陽離子單體有N，N二烷基胺甲基丙烯酸、N,N二烷基胺甲基丙烯酰胺(烷基碳數(shù)一般在1-18)、乙烯吡啶、乙烯酰胺、N，N二烷基胺甲基丙烯酸、N，N二烷基胺甲基丙烯酰胺、二丙烯基二甲基氯化銨、甲基丙烯酰銨、丙基三甲基氯化銨、N，N二烷基胺烷基丙烯酸，N，N二烷基胺烷基甲基丙烯酸。乙烯酸單體有乙烯酸、乙烯丙酸、乙烯丁酸、乙烯異丁酸、乙烯戊酸、乙烯酸的協(xié)同共聚物。不飽和烯烴單體有馬來酸、甲基丙烯酰胺、亞甲基丁二酸、苯乙烯、不飽和的羧酸、丙烯腈(要考慮羧酸與胺反應(yīng))。美國Philip A[15]等通過實(shí)驗(yàn)研究在美國專利中稱很值得用的一種陽離子丙烯酸是由2-三甲基乙基丙烯酸氯化銨、二甲基胺和乙基甲基丙烯酸合成，可以采用乳液聚合的方式進(jìn)行聚合，但是陽離子單體聚合時(shí)可能破壞薄膜的透明度，通常使用溶液聚合的方式進(jìn)行聚合。

　　3·3  無機(jī)相和有機(jī)相比例的影晌

　　對于雜化材料而言，有機(jī)相和無機(jī)相的比例將是影響其結(jié)構(gòu)和性能的一個(gè)重要因素。隨著有機(jī)相含量的增加，雜化材料的含孔率將減小，當(dāng)有機(jī)物的含量達(dá)到13%-14%，孔消失，如圖3所示[17]。美國Bulent E·Yoldas[16]曾將一種含孔率為33%的薄膜和一種致密的薄膜進(jìn)行對比，后者吸收墨水以后的區(qū)域體積只是墨滴體積的六分之一，且在含孔率為33%的薄膜中顏料，染料的擴(kuò)散區(qū)域的半徑為墨滴半徑的兩倍，而致密薄膜的擴(kuò)散半徑和墨滴的半徑保持在同一尺寸，這就可以提供較高的邊緣清晰度和色強(qiáng)度。

    氫氧化鋁中有機(jī)聚合物的含量/%

    圖3  有機(jī)相的含量對薄膜含孔率的影響

　　4    溶膠薄膜的厚度對噴墨印花性能的影響

　　有機(jī)無機(jī)雜化材料可以通過涂層 、浸軋和浸漬的方法整理到紡織品上，雜化材料在紡織品表面形成薄膜的厚度將嚴(yán)重影響其吸附性能。噴墨印花墨水的干燥并不只是溶劑的揮發(fā)，而主要是聚合物以化學(xué)鍵與水結(jié)合。薄膜的溶脹主要取決于薄膜的厚度和組成，其能夠吸收墨水中大量的溶劑，薄膜可以溶脹到原始厚度的6-7倍。溶脹的能力及其速率直接影響其吸收墨水的能力和速率。不同厚度的薄膜的溶脹性能，如圖4所示，溶脹過程發(fā)生在兩個(gè)階段：在前20-30s快速溶脹，然后緩慢溶脹到平衡，超過100μm的薄膜溶脹可能需要幾分鐘。研究表明厚度在20-30μm得到最佳的打印效果，并且干燥時(shí)間在15s[16]。

    圖4  不同的打印介質(zhì)薄膜在水中的溶脹過程

　　5   展望

　　國際上對紡織品的要求越來越高，通過溶膠凝膠技術(shù)制備有機(jī)無機(jī)雜化材料，并對紡織品進(jìn)行表面改性，提高紡織品噴墨印花的清晰度、顏色深度和牢度，同時(shí)可以提高顏料墨水的通用性，使其廣泛適用于棉、絲綢、羊毛、滌綸以及其它的一些合成纖維，而且具有很好的噴墨打印效果，充分體現(xiàn)了紡織品生態(tài)和環(huán)保的理念，具有很好的前景。隨著人們對雜化材料組成、制備、結(jié)構(gòu)與性能的深入研究及新的功能雜化材料的開發(fā)應(yīng)用，它作為一種性能優(yōu)異的新型材料，必將發(fā)揮更大的作用。