禁用偶氮染料因?yàn)榄h(huán)保問(wèn)題受到禁用，它是指在一定條件下可還原分解出某些致癌芳香胺的染料，這類(lèi)染料對(duì)人體存在危害的研究目前已比較成熟，其長(zhǎng)期與皮膚接觸，尤其是染色牢度不佳時(shí)，與正常代謝過(guò)程釋放的物質(zhì)混合在一起，在特殊條件下發(fā)生還原反應(yīng)形成致癌或疑致癌芳香胺，被皮膚吸收后，會(huì)在人體內(nèi)擴(kuò)散，和細(xì)胞的脫氧核糖核酸（DNA）上的親核點(diǎn)結(jié)合成共價(jià)鍵，成為人體病變的誘發(fā)因素，從而誘發(fā)癌癥或引起過(guò)敏。受影響的消費(fèi)品包括：衣物、家居布料、椅蓋、兒童座椅、皮革衣服、絲襪、鞋類(lèi)、行李箱、皮帶、尿布、毛巾、面具、假發(fā)、假眉毛、紙張、錢(qián)包、手表帶、眼鏡框、耳筒、繃帶，以及油漆、油墨、塑料、橡膠、食品等的著色。

　　多年以來(lái)禁用偶氮染料一直被各國(guó)明確禁止使用，針對(duì)我國(guó)情況，連續(xù)多次出臺(tái)了禁用和限制紡織品與服裝化學(xué)品的新法規(guī)、指令或標(biāo)簽。其中，國(guó)際環(huán)保紡織協(xié)會(huì)于1992年就制定并頒布了Oeko—texstandard100《生態(tài)紡織品標(biāo)準(zhǔn)1009;1994年，德國(guó)政府頒布法令禁止使用能夠產(chǎn)生20種有害芳香胺的118種偶氮染料;2002年7月19日，歐盟公布第2002/61/EC指令規(guī)定了22種禁用芳香胺，指出凡是在還原條件下釋放出致癌芳香胺的偶氮染料都被禁用。隨后我國(guó)也于2005年1月1口正式實(shí)施了國(guó)家強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)GB18401-2003《國(guó)家紡織產(chǎn)品基本安全技術(shù)規(guī)范》，規(guī)定了23}~h禁用芳香胺化合物，出入境檢驗(yàn)檢疫局和質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局分別將可分解出致癌芳香胺的偶氮染料的檢測(cè)作為重要的檢測(cè)項(xiàng)目之一，加強(qiáng)了對(duì)出口到歐盟和國(guó)內(nèi)流通領(lǐng)域的紡織產(chǎn)品禁用偶氮染料檢測(cè)力度。

　　2禁用偶氮染料檢測(cè)的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)

　　檢測(cè)紡織品中是否含有可還原致癌芳香胺的偶氮染料，是目前紡織品服裝國(guó)際貿(mào)易中最基本的安全技術(shù)要求。我國(guó)現(xiàn)階段出口歐美和日本等國(guó)的紡織品服裝，幾乎都被要求提供相關(guān)的檢測(cè)報(bào)告。檢測(cè)報(bào)告中，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB1840-2003與Oeko—TexStandard1O0所要求的禁用染料基本一致，而且限量都是20ug/g。GB18401LL20o2/61/EC多禁用2種，即2，4一二甲基苯胺和2，6一二甲基苯胺;而2002/6l/EC比GBl840l多了1種4一氨基偶氮苯，其限量為30ug/g。德國(guó)和歐盟標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)偶氮染料的限量也為30ug/g。

　　禁用偶氮染料檢測(cè)的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)如下：

　　2.1德國(guó)標(biāo)準(zhǔn)

　�。�1）35LMBG82.02—2《日用品分析紡織日用品上使用某些偶氮染料的檢測(cè)》。

　�。�2）35LMBG82.02—3《日用品分析皮革上禁用偶氮染料的檢測(cè)》。

　�。�3）35LMBG82.02-4《日用品分析聚酯纖維上使用某些偶氮染料的檢測(cè)》。

　�。�4）DIN53316：1997《皮革檢驗(yàn)皮革某些偶氮染料的測(cè)定》。

　　2.2歐盟標(biāo)準(zhǔn)

　�。�1）CENISO/TS17234：2003《皮革一化學(xué)測(cè)試一皮革中某些偶氮染料的測(cè)定》。

　�。�2）EN14362-1：2003《紡織品某些源自偶氮染料的芳香胺的測(cè)定方法第l部分無(wú)需萃取的某些偶氮染料的測(cè)定》。

　�。�3）EN14362-2：2003《紡織品某些源自偶氮染料的芳香胺的測(cè)定方法第2部分萃取的偶氮染料的測(cè)定》。

　　2.3中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)

　�。�1）目前，我國(guó)關(guān)于紡織品測(cè)定可分解致癌芳香胺偶氮染料的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)主要是2006年5月25日發(fā)布，2006年12月1日正式實(shí)施的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T17592—2006《紡織品禁用偶氮染料的測(cè)定》。此前國(guó)內(nèi)存在三個(gè)檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)，為GB/T17592.1～3一l998《紡織品禁用偶氮染料的檢測(cè)》J，兩者主要在預(yù)處理步驟及定量方法上有了較大改變。經(jīng)修訂后三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)變成一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，保留了第1部分的氣相色譜/質(zhì)譜法，將第2部分的高效液相法作為一種定量方法引入，取消了第3部分薄層層析法;新標(biāo)準(zhǔn)中增加了4種芳香胺，2.4一二甲基苯胺（2.4一Xy1idine）、2.6一二甲基苯胺（2.6-Xylidine）、鄰氨基苯甲醚/2一甲氧基苯胺（o—AniSidine/2一Methoxyani1ine）、對(duì)苯基偶氮苯胺/對(duì)氨基偶氮苯（4-aminoazobenzene）;對(duì)聚酯纖維試樣的前處理程序，作為規(guī)范性附錄列入，增加了HPLC/DAD外標(biāo)法和GC/MS內(nèi)標(biāo)法的定量方法，附錄A中增加了GC/MS選擇特征離子;同時(shí)刪除了在反應(yīng)液中添]J~NaOH及乙醚提取液中加入HCI的步驟、1998版6.3方法的可行性，以及刪除了1998版試驗(yàn)報(bào)告中對(duì)結(jié)果的表述方法和附錄C的保留時(shí)間表。

　　由于GB/T17592-2006是依據(jù)歐盟標(biāo)準(zhǔn)修訂的，與EN14362：2003在預(yù)處理過(guò)程上與之相差無(wú)幾，主要差異為：①提取液國(guó)標(biāo)以乙醚代替歐標(biāo)的叔丁基甲醚，雖然降低了成本，但由于這兩種溶劑對(duì)芳香胺的溶解性能存在差異，因此根據(jù)這兩種標(biāo)準(zhǔn)得出的分析結(jié)果可能存在差異;②歐盟標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定經(jīng)提取柱吸附過(guò)濾后的洗脫液必須是澄清的，否則應(yīng)加入溶劑進(jìn)行洗脫，若還不能得到澄清液，則必須重新取樣處理，此規(guī)定充分保證了提取液的質(zhì)量，以便能滿(mǎn)足最后的儀器分析要求。③乙醚的洗脫方式不同，GB/T17592—2006的洗脫方式是4×20mL，歐盟的EN14362：2003標(biāo)準(zhǔn)四次洗脫方式為2×10mL、1×20mL、1×40mL，在實(shí)際試驗(yàn)操作下發(fā)現(xiàn)國(guó)標(biāo)的洗脫并不能完全將芳香胺洗脫下來(lái)，而歐盟最后直接加入40mL乙醚進(jìn)行洗脫能夠保證芳香胺被洗脫完全，減少損失，提高試驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

　�。�2）在Oeko-TexStandardi00等標(biāo)準(zhǔn)中，4一氨基偶氮苯屬于禁用芳香胺中的MAK（III）A2組中的一種。國(guó)外大部分現(xiàn)行相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)法規(guī)都將4一氨基偶氨苯列入禁用芳香胺行列，如德國(guó)《食品及日用消費(fèi)品法》$~lOeko—TexStandard100《生態(tài)紡織品標(biāo)準(zhǔn)100）>的最新版本。而在國(guó)內(nèi)，GB18401-2003《國(guó)家紡織品基本安全技術(shù)規(guī)范》、GB19601—2004染料產(chǎn)品中23種有害芳香胺的限量及測(cè)定》和GB20400—2006《皮革和毛皮有害物質(zhì)限量》這三個(gè)分別涉及紡織品、染料、皮革制品的標(biāo)準(zhǔn)都沒(méi)有將其列入。在GB/T17592—2006雖然已將其列入禁用芳香胺表中，但該標(biāo)準(zhǔn)明確指出目前尚無(wú)合適方法，歐盟EN14362—1：2003也指明，4一氨基偶氮苯在該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定方法條件下進(jìn)行檢測(cè)時(shí)會(huì)分解得到苯胺與對(duì)氨基苯。

　　針對(duì)4一氨基偶氮苯特殊的分子結(jié)構(gòu)以及常規(guī)的檢驗(yàn)方法無(wú)法對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)，中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)2009年3月l9日發(fā)布，并于20l0年2月1日實(shí)施的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T23344—2009《紡織品4一氨基偶氮苯的測(cè)定》，規(guī)定樣品在堿性介質(zhì)中以溫和的還原條件下提取4一氨基偶氮苯，解決了國(guó)標(biāo)中測(cè)定4一氨基偶氮苯的空白。

　　6B/Tl7592—2006~HGB/T23344—2009兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)共同組成了紡織品禁用偶氮染料系列檢測(cè)方法的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

　　3試樣預(yù)處理

　　試樣的預(yù)處理包括以下步驟：取樣、（抽提）潤(rùn)濕、還原裂解、萃取、濃縮、定容。結(jié)合平時(shí)對(duì)紡織品偶氮檢測(cè)積累的經(jīng)驗(yàn)與體會(huì)，討論以下幾點(diǎn)：

　�。�1）對(duì)于禁用偶氮染料的檢測(cè)，紡織品偶氮檢測(cè)取樣是關(guān)鍵，當(dāng)取樣方法不同時(shí)，有可能導(dǎo)致試驗(yàn)結(jié)果的不同。對(duì)于單一顏色的產(chǎn)品、均勻混色或類(lèi)似效果的產(chǎn)品，試驗(yàn)的取樣無(wú)特別要求，對(duì)于由纖維或顏色不同的多組件組成的紡織產(chǎn)品，則單獨(dú)對(duì)每個(gè)組件分別檢測(cè)。在前處理方法中，國(guó)標(biāo)將試樣主要分為滌綸織物和非滌綸織物，由于滌綸織物絕大多數(shù)是分散染料經(jīng)過(guò)高溫高壓染色的，采用氯苯或二甲苯回流的方式對(duì)織物先提取染料的預(yù)處理方法，再用常規(guī)的前處理方法達(dá)到檢測(cè)的目的。而歐盟標(biāo)準(zhǔn)分為化纖類(lèi)織物和非化纖類(lèi)織物，但對(duì)滌棉混紡織物的前處理沒(méi)明確規(guī)定。通過(guò)經(jīng)驗(yàn)對(duì)滌棉混紡織物的檢測(cè)，同時(shí)采用兩種方法分別檢測(cè)較好，既用滌綸的前處理方法進(jìn)行檢測(cè)，也用非滌綸的前處理方法進(jìn)行檢測(cè)。通過(guò)參考兩種不同前處理方法所得的結(jié)果，這樣可以很好地控制織物因染色牢度的不同而造成檢測(cè)差異，保證檢測(cè)結(jié)果的可靠性。

　　（2）保險(xiǎn)粉還原程度的好壞直接影響到偶氮染料檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確與否，由于保險(xiǎn)粉溶液放置不到5min就出現(xiàn)了明顯的損失隋，在實(shí)際操作中可直接加入定量的保險(xiǎn)粉固體到70℃的反應(yīng)器中，這樣減少了加入還原劑這步前后試樣因時(shí)問(wèn)的差異造成結(jié)果偏差，而且該操作方便、快捷。

　�。�3）在加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)中，回收率普遍不高，當(dāng)加入少量苯胺后發(fā)現(xiàn)，回收率可提高5% ~10%，可能是有效降低反應(yīng)器中織物對(duì)加標(biāo)物質(zhì)的吸附，或苯胺的加入對(duì)加標(biāo)物質(zhì)起到了“保護(hù)”，減小了環(huán)境對(duì)其影響。

　�。�4）在日常檢測(cè)中，對(duì)同一批樣品如果我們同時(shí)采用GB/T17592—2006（或者EN14362：2003）和GB/T23344—2009兩種方法進(jìn)行判定，這樣大大加大了工作量。歐盟EN14362—1：2003中指明，4一氨基偶氮苯在該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的方法條件下進(jìn)行檢測(cè)時(shí)會(huì)分解得到苯胺與對(duì)氨基苯，當(dāng)使用EN14362—1等方法的還原條件測(cè)試時(shí)，我們可在芳香胺混標(biāo)中加入定量的苯胺，將苯胺標(biāo)量編輯到計(jì)算方法中，根據(jù)所測(cè)苯胺的數(shù)據(jù)來(lái)對(duì)4一氨基偶氮苯進(jìn)行定性、定量的初判，曹錫忠指出所測(cè)苯胺的濃度為大于9.84mg/L時(shí)，需再采用4一氨基偶氮苯的專(zhuān)門(mén)方法檢測(cè)確定其的含量。采用這樣的方式可大大降低偶氮染料的檢測(cè)工作量，以及保證了減少了4一氨基偶氮苯的漏判。

　　4儀器分析及維護(hù)

　　目前氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用法（GC/MS）是常用的檢測(cè)禁用芳香胺的方法。氣相色譜法對(duì)混和物的有獨(dú)特的分離能力，除2，4一二甲基苯胺和2，6一二甲基苯胺不能很好分離外，其余22種芳香胺都能較好分離。質(zhì)譜儀是一種靈敏度很高的、極好的定性分析儀，可確定化合物的相對(duì)分子質(zhì)量、分子式乃至結(jié)構(gòu)式，而且所需樣品量少。在紡織品禁用偶氮染料的檢測(cè)中儀器的穩(wěn)定性是檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性的保證，因此如何維護(hù)和保養(yǎng)好此儀器也較為重要。

　�。�1）襯管用來(lái)加速樣品汽化，可以讓不揮發(fā)的組分滯留在襯管內(nèi)，從而保護(hù)色譜柱。但是當(dāng)污染物積累到一定程度后，就會(huì)吸附樣品，從而造成峰拖尾或出現(xiàn)鬼峰，會(huì)使儀器檢測(cè)的靈敏度下降。其中襯管內(nèi)經(jīng)硅烷化處理的石英玻璃棉有效避免了不揮發(fā)物質(zhì)進(jìn)入并堵塞色譜柱，根據(jù)檢測(cè)的量來(lái)更換玻璃棉。其中原裝襯管中的玻璃棉柔軟，“密封性”較好，少量即可，而從安捷倫公司購(gòu)買(mǎi)的玻璃棉較粗硬，在襯管中較疏松，可多加入保證色譜柱減少污染。

　�。�2）當(dāng)圖譜中雜峰較多，峰型對(duì)稱(chēng)性較差，拖尾嚴(yán)重或者色譜柱使用時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，可以將色譜柱進(jìn)樣端割去幾cm，或者老化柱子，這種方式也可部分解決上述問(wèn)題。當(dāng)色譜柱分離效果不佳，時(shí)間使用太長(zhǎng)需更換色譜柱。

　�。�3）在紡織品禁用偶氮染料的檢測(cè)中樣品較臟，當(dāng)檢測(cè)樣品數(shù)量較多時(shí)，有必要將混標(biāo)與樣品交叉進(jìn)樣，所測(cè)得混標(biāo)的計(jì)算數(shù)據(jù)能有效控制質(zhì)量，以及不斷更新計(jì)算方法中的數(shù)據(jù)，確保檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。當(dāng)檢測(cè)結(jié)果有懷疑時(shí)，可以同時(shí)進(jìn)兩針，驗(yàn)證數(shù)據(jù)的重復(fù)性，有時(shí)儀器軟件出現(xiàn)問(wèn)題，進(jìn)空針的情況也會(huì)出現(xiàn)。

　�。�4）建立禁用芳香胺數(shù)據(jù)庫(kù)川，將所測(cè)樣品的圖譜中的保留時(shí)間、起始時(shí)間、特征離子和限定離子及其比例等信息與所建數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行對(duì)比，可以減少圖庫(kù)的檢索時(shí)間，有利于迅速地從檢索結(jié)果中找出同分異構(gòu)體，提高了檢測(cè)的準(zhǔn)確度，避免了檢測(cè)過(guò)程中假陽(yáng)性問(wèn)題以及不確定因素。另外，.對(duì)陽(yáng)性樣品采取樣卡制作的方法，有助于降低檢測(cè)機(jī)構(gòu)的檢測(cè)風(fēng)險(xiǎn)。

　　5 結(jié)束語(yǔ)

　　在禁用芳香胺的檢測(cè)中，由于分析設(shè)備的局限性，導(dǎo)致把雜質(zhì)、干擾物和同分異構(gòu)體誤報(bào)也經(jīng)常發(fā)生，為避免此類(lèi)問(wèn)題，必須同時(shí)采用兩種或以上的色譜方法進(jìn)行定性確認(rèn)。為了提高檢測(cè)效率和準(zhǔn)確性，擴(kuò)展禁用偶氮染料的檢測(cè)方法和使用各種色譜技術(shù)和質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)尤為重要。此外，應(yīng)加大染料生產(chǎn)企業(yè)的質(zhì)量控制，避免合成過(guò)程中禁用偶氮染料的產(chǎn)生，對(duì)染整行業(yè)和檢測(cè)方面有重大意義。

　　來(lái)源: 陳勇，徐艷艷，劉斌斌，金忠寶