本文的研究思路是：選用橙色光、耐光且安全的二茂鐵和發(fā)其補色的分散紫RL通過適宜的合成路線試制出所期望的黑色染料。

　　1實驗

　　1.1主要儀器及試劑

　　Nicolet670型傅立葉變換顯微紅外拉曼聯(lián)用儀，Nicolet公司IBmeXIII型飛行時間質譜儀，Bruker公司DHC2一l型壓燙機，北京怡德精品有限公司I二茂鐵北京化學試劑公司；分散紫28，江蘇亞邦集團。

　　1.2染料的合成

　�。�1）用量簡量取15mL濃硫酸置于冰鹽浴中，在攪拌下緩慢加入1.80gNaNO2，然后將其緩慢升溫至7O℃使其溶解，降溫No℃以下備用。

　�。�2）稱取分散染料3.07g（0.Olmo1）~1人已置于冰鹽浴中的l5mL濃硫酸中，加熱到40"C使其溶解，降溫0℃以下備用。

　�。�3）將上述兩溶液在攪拌下緩慢混合，反應約2小時（在反應過程中蘸取1~2滴重氮液加入2ml~3ml清水中看是否變渾濁，以檢驗反應終點）。反應完畢，將反應體系倒人大量的冰水中，形成重氮鹽冰水液。

　　（4）將3.72g二茂鐵和O.5g四甲基溴化銨加入到50mL乙醚中溶解，攪拌下將此溶液加入到重氮鹽冰水液中，加畢繼續(xù)攪拌0.5小時，蒸去乙醚，加抗壞血酸還原生成的二茂鐵正離子。

　�。�5）過濾。NaHC03飽和溶液洗滌，清水洗滌，得濾餅并干燥，稱量得4.5g。

　�。�6）取2.Og濾餅用硅膠柱分離，二氯甲烷為洗脫劑，有黃紫黑三種組分，得棕黑色晶體組分1.2g。產(chǎn)率為42%。

　　1.3結構鑒定

　　將粗分離樣品送到中國科學院分析檢測中心采用飛行時間質譜檢測，將經(jīng)過柱層析后的樣品用衰減全反射法測紅外光譜。

　　1.4熱轉移印花

　�。�1）棉織物的預處理

　　純棉織物經(jīng)自制的架橋劑在室溫下兩浸兩軋后，在110℃下烘1O分鐘。

　�。�2）熱轉印紙的制作

　　將濾餅染料或經(jīng)分離后的染料配制成油墨，然后刮涂到熱轉印紙上晾干，制成熱轉印紙。

　�。�3）熱轉印

　　將熱轉印紙正面與經(jīng)預處理的純棉織物相貼，在壓燙機上230℃，壓印3O秒。

　　2分析與討論

　　2.1結構鑒定

　　從飛行時間質譜圖（圖2）可知，分子量為645.3的目標產(chǎn)物存在，且相對含量較高。

　　從紅外譜圖（圖3）00也可得到佐證，l100及1020附近的吸收是二茂鐵的特征吸收，733.43為C—C1鍵的伸縮振動吸收，2923.54及3290.61等處的強吸收是二茂鐵以及芳環(huán)上的C—H振動吸收峰，1669.39是葸醌環(huán)上的C=O鍵的吸收。

　　以上結果表明，本實驗合成出了目標產(chǎn)物。

　　2.2合成工藝

　　中國印花網(wǎng)結構鑒定表明，通過以上工藝能夠合成出所期望的結構物質，但產(chǎn)率較低。這可能是因為在酸性水溶液中分散紫28重氮鹽發(fā)生分解，此副反應極易發(fā)生即使保持在零度也會慢慢水解生成酚和放出氮氣。

　　反應溫度一般在室溫下進行，溫度過高容易導致重氮鹽分解，產(chǎn)率也就相應降低。此外，重氮鹽的制備也是合成二茂鐵基芳香族化合物的重要因素。對于一般芳胺， 重氮化時一般用稀酸，然后在冷卻下加入亞硝酸鈉溶液。對于制備該類二茂鐵衍生物，由于所使用的是弱堿性芳胺，這類芳胺的銨鹽易水解，它們的重氮化就要用亞 硝酰硫酸，在濃硫酸或冰醋酸中進行。

　　在酸性條件下重氮鹽較穩(wěn)定緩慢放出氮氣產(chǎn)生的芳基自由基可以和二茂鐵充分反應減少了副反應的發(fā)生，反應機制如下：

　　即重氮鹽先與亞硝酸鈉反應生成芳香自由基，再與無水乙醚中另一個芳香化合物反應，形成偶聯(lián)產(chǎn)物。

　　2.3應用效果

　�。�1）若是用濾餅制成的熱轉印紙，則熱轉印棉織物為褐色，皂洗牢度可達3~4級。這主要是由于濾餅中分散紫28的重氮鹽分解副產(chǎn)物較多，重氮鹽分解導致氨基被羥基取代使蒽醌環(huán)上給電子性減弱，發(fā)色向黃光偏移，使整體印花顯褐色。

　�。�2）若在自制的油墨中加入少量分散藍56的原染料，即可得到黑色的熱轉印棉織物，皂洗牢度可達3～4級。因為褐色與藍色是一對補色，它們相拼合，吸收了對應的補色從而形成黑色印花。

　　（3）若是將濾餅用硅膠柱分離去除雜質，用分離后的純染料再熱轉印到棉織物上是黑色，皂洗牢度可達3-4級。該結果是由于在紫外和藍紫光區(qū)域具有吸收的發(fā)色基團以及在黃光和紅光區(qū)域具有吸收的發(fā)色基團，利用適當?shù)臉蜴I構建，從而形成黑色印花。

　�。�4）在熱轉移印花過程中，由于溫度高，纖維有一定的溶漲，染料分子動能也大，所以染料能夠滲入到纖維各種尺度的微孔內不僅能夠與架橋劑或纖維形成部分氫 鍵，而且還能產(chǎn)生相當強的范德華力。原有染料嫁接上兩個二茂鐵基團后，芳香平面增多，分子量增大，與纖維之間的范德華力得到加強，因此具有較高的皂洗牢 度。另據(jù)研究，在含二茂鐵基偶氮染料分子內存在有效的從偶氮染料母體到二茂鐵基團的分子內三重態(tài)一三重態(tài)能量傳遞過程。二茂鐵作為分子內光穩(wěn)定劑可以降低 染料激發(fā)三重態(tài)的生成，能避免染料的過早降解，從而提高了染料的光穩(wěn)定性。

　　3結論

　　將分散紫RL與二茂鐵偶聯(lián)，制備棉織物熱轉印用的黑色染料的合成工藝可行。并由此可以推論，將在紫外和藍紫光區(qū)域具有吸收的發(fā)色基團以及在黃光和紅光區(qū)域具有吸收的發(fā)色基團，利用適當?shù)臉蜴I構建一系列黑色染料是可行的。

　　來源：張永康，王紅鳳，王建華