【集萃網觀察】三、 空心微球的制備

    許多無機物粉末如二氧化鈦、碳酸鈣、硫酸鋇、鋁土、氧化鋅、粘土等都是有良好遮蓋力的無機顏料或遮光劑。如果把這些無機顏料制成粒徑小于1μm的含空氣的遮光劑，印刷（或涂布）在織物、紙張、塑料、金屬、木材等基材的表面就可引起珠光或遮光的作用。由于這種微球（微膠囊）中含有空氣使其密度降低，當印制（或涂刷）于基材表面時，它可以滲入到纖維的間隙之中，既起到遮光效果，又可增加基材的厚度。為此，筆者介紹幾種空心微球的制備方法如下： 

    ⑴模板法。所謂的模板法，即是先通過其他方法制備得到細小微粒，再以這些微粒為模板，在其表面進行包覆，從而得到核-殼型有序組裝的復合結構粒子的方法。模板法制備空心聚合物的原理基于模板粒子形成聚合物殼，然后再移去模板粒子而獲得具有空心結構的聚合物微球，早在1959年，美國杜邦公司就將SiO2包覆在金屬顆粒表面得到了不同導電能力的材料。目前這種方法成為制備核-殼有序組裝復合結構微粒子的方法之一，其中作為芯材模板的物質通常有半導體、金屬或乳膠等納米粒子，殼層物質有半導體、聚合物等，殼層與芯材之間既可以是強的物理相互作用，也可以是化學鍵的相互作用。已用的模板有實心結構模板（如，帶電乳膠粒、無機粒子等）和囊泡（雙分子層）結構模板（如，天然物質脂質體、紅細胞等可以形成囊泡結構膠束的物質）。按合成機理用模板法制備空心聚合物微球有轉錄合成和形態(tài)合成兩種方法。轉錄法合成時模板（實心或囊泡結構）實際上是充當空間填充劑，用模板轉錄合成法制備空心聚合物微球的方法主要有以帶電物質為模板的層層吸附法（LBL）和以無機粒子為模板聚合法。轉錄法的特點是以能被溶解、分解或氧化的材料為模板，通過帶電物質的交替的靜電吸附作用在模板粒子的表面實現層層的吸附沉淀，當吸附沉淀作用達到所需層數的厚度后再將模板粒子除掉即可變?yōu)槲⒚准壔蚣{米級空心結構的微球。在LBL法中一般以帶有正電荷的三聚氰胺-甲醛（MF）乳膠粒為主要模板材料或某些無機酸鹽或有機染料等。在上述材料中有帶電荷的模板可直接用來作為吸附帶電物質，如果某些自身不帶電荷要想作為模板來使用，可用聚乙烯亞胺（PEI）或聚4-乙烯基苯磺酸鈉（PSS）處理后再進行層層吸附。吸附完成微球后，只有將芯材模板去除掉才會形成空心，如何除去模板要取決于所采用的模板材料的性質。例如用MF做模板，通常在PH＜1.6的酸性條件下分解或被二甲基甲酰胺脫除；如有碳酸鹽作模板可用鹽酸或絡合劑除去。如用CaCO3、CdCO3、MnCO3等無機晶體做模板用PSS／PAH（聚丙酰凡安氫氯化物）進行層層吸附形成具有多層殼結構微球，以PH＝2－3的鹽酸溶液分解模板后得到空心微球。無機粒子為模板的模板聚合，通過控制單體在模板上進行聚合后，除核后即可得到空心聚合物微球。常見的這類模板有金粒、二氧化硅、二氧化鈦等微粒，分別可用KCN-K3〔Fe（CN）6〕溶液和氫氟酸蝕刻除去。這種模板聚合方法多采用分散聚合、乳液聚合和原子轉移自由聚合。分散聚合或乳液聚合操作比較方便，殼單體選擇也廣泛。模板形態(tài)合成都是采用表面活性劑形成囊泡結構膠束為模板，所以，模板類別也按表面活性劑的陰、陽和陰／陽離子型來分類。只要制備了穩(wěn)定的囊泡模板，引發(fā)疏水單體在模板層間聚合，就可制得不同材料的空心微球（請參看有關資料，這里不再贅述）。

    ⑵種子溶脹法：是種子聚合法中的一種，近年來一些特殊的溶脹技術得到了研究和開發(fā)，如活化溶脹技術、動態(tài)溶脹技術、液滴溶脹技術、其他溶脹技術等。這些方法可以制備各種各樣的不規(guī)則形狀微球，有些微球顯示出普通微球所不具備的良好功能。種子溶脹法制備微球見圖1所示。