涂料工業(yè)在六十年代發(fā)展了聚氨酯醇酸樹脂等以制造油漆。油墨工業(yè)在近十年余的時間內(nèi)，也開始進行了研究，并已有聚氨酯快干油墨投入市場。由于它具有一定的特點，故今后有可能在油墨工業(yè)中立足。

    在印刷工業(yè)中，聚氨酯膠輥的使用，已有較長的歷史了。

    它的最基本的反應(yīng)是異氰酸酯基團(R—N=C=O)與聚酯，聚醚，乙二醇或蓖麻油的羥基團反應(yīng)。其次是它與水的反應(yīng)。其它的含氫化合物，如油中的羧基以及胺類，亦可與之反應(yīng)。

    在這類樹脂的生產(chǎn)中，其基本原料是二異氰酸酯甲苯（T．D．I或叫甲苯二異氰酸酯）。它是由2，4二氨基甲苯與兩個分子的光氣（COCl2）來制取的，由于它是極毒的化學品，故生產(chǎn)上大都采用乙二醇或其他多元醇的預(yù)聚物（無毒），在這種預(yù)聚物中，還有未反應(yīng)的異氰酸基團，它還可以與多元醇和酯等發(fā)生反應(yīng)。

    在涂料工業(yè)中，聚氨酯涂料分成兩大類，即單組分和雙組分。

    單組分中又分成三種：

    (1)氨基甲酸酯油(異氰酸酯改性的干性油)。

    (2)異氰酸酯端基化的加成物或預(yù)聚物(濕固型)。

    (3)封閉型(Blocked)異氰酸酯(熱固型)。

    雙組分類中分成兩種：

    (1)異氰酸酯端基化的加成物或預(yù)聚物，含羥基的化合物。

    (2)與上述單組分中第(2)項相似的預(yù)聚物，以及一種接觸劑(大多是胺類和萘酸金屬鹽類)。

    這些內(nèi)容對油墨制造者來說，都有啟蒙作用。而有的實際上已被油墨制造者所接受。現(xiàn)將與油墨有關(guān)的氨基甲酸酯油簡述如下：

    以異氰酸酯改性的干性油，也叫氨基甲酸酯油(Urethane Oil)，或氨基甲酸酯醇酸樹脂(Uralkyd)。它是由二異氰酸酯與含羥基的干性油反應(yīng)而得的。NCO／OH之比為1或小于1。它的固化反應(yīng)包括干性油脂肪酸分子雙鍵的氧化聚合。故其固化機理與醇酸樹脂相似，是交聯(lián)反應(yīng)。

    一般是先將不飽和甘油酯(如亞麻油)用多元醇進行醇解。不飽和甘油酯與多元醇之比，應(yīng)控制其混合羥基酯中每分子的羥基平均數(shù)。醇解方法如下；將亞麻油裝入容器中，加入氧化鉛作催化劑，在15—20分鐘內(nèi)加熱到i80℃，再加入多元醇，升溫至230—240℃，保持25—30分鐘，檢驗其醇解完全為度(脫水蓖麻油的醇解是用苛性蘇打作催化劑的)。再用醇解好的油生產(chǎn)氨基甲酸酯油：把50克油和25克二甲苯放于容器中，用25分鐘的時間，將二異氰酸酯甲苯和二甲苯的混合物慢慢地滴加入內(nèi)，反應(yīng)溫度約90℃，反應(yīng)一個半小時左右即可。二異氰酸酯的用量以NCO／OH比為1或小于1，產(chǎn)品中無游離二異氰酸酯為度。

    在這個產(chǎn)品中，二異氰酸酯與羥基酯連接在一起，從而增加了分子量及官能度(增加了不飽和性)。此低分子量聚酯一氨基甲酸酯連結(jié)料含有四個不飽和酯肪酸殘余：  

    R＝CH3CH2CH＝CHCH2CH＝CHCH2CH＝CH(CH2)7

    故可用干燥劑進行氧化干燥，形成高分子量聚合物。其成膜的性質(zhì)是優(yōu)異的。

    醇解產(chǎn)品的羥值，對薄膜的性質(zhì)是個關(guān)鍵。同樣，在以甘油醇解亞麻油的產(chǎn)品中，二甘油酯的含量太高時，對薄膜無利。

    以二異氰酸酯或它的預(yù)聚物替代一部或全部苯二甲酸來制造亞麻油醇酸樹脂，并用于油墨中，這已經(jīng)實現(xiàn)。

    這種樹脂成膜后，堅牢耐摩，顏料潤濕性好，在平印中印刷性能優(yōu)良。所差者，價格比較高些。

    根據(jù)美國專利3，412，054的介紹，聚氨酯樹脂也可制成水稀釋性的。即將聚異氰酸酯與2，2二(羥甲基)羧酸反應(yīng)，然后再用氨或胺與之反應(yīng)而成。

    八、脲醛和三聚氰胺甲醛樹脂

    脲醛樹脂和三聚氰胺甲醛樹脂，都是氨基樹脂。前者由尿素和甲醛反應(yīng)而成，后者由三聚氰胺和甲醛反應(yīng)而成。 

    (一) 脲醛樹脂。   

    在堿性催化劑存在下，尿素和甲醛可縮合成脲醛樹脂。在克分子比為1：1時，形成羥甲基脲。1：2時，形成二羥甲基脲。

    NH2CONH2+HCHO →NH2CONHCH2OH

    NH2CONH2+2HCHO →HOCH2NHCONHCH2OH

    這些脲醛樹脂的特性是溶于水，如想使其溶于溶劑中，則尚需進行改性(即烷基化)。常用的改性劑是丁醇，丁醇與辛醇的混合組分，也有用者。

    生產(chǎn)上方法很多，有一步法(將尿素，甲醛，丁醇放在一起反應(yīng))，還有兩步法，即先制成二羥甲基脲，然后再以丁醇醚化改性。例如將2—2．5克分子的甲醛液放于反應(yīng)釜中，加入10％的氫氧化鈉液，使微呈堿性。升溫至70℃，在攪拌下加入1克分子尿素，保持此溫度至反應(yīng)完全。然后在攪拌下加入3．5克分子丁醇(其中加有鄰苯二甲酸酐作催化劑，用量是尿素重量的2．5％)。然后升溫至反應(yīng)物沸騰，但別過于激烈。在回流下反應(yīng)約一小時。然后降溫冷卻、靜置分層，將水除去。再以水沖洗數(shù)次，至酸值小于6止。再在50℃左右進行真空脫水及丁醇，至粘度合格止。

    這類樹脂還可與酚醛樹脂改性。也可以蓖麻油改性的醇酸樹脂，用乙二醇乙醚稀釋后，加入二羥甲基脲回流半小時進行改性。這種樹脂具有熱固及氧化干燥兩個特點。 

    (二)三聚氰胺甲醛樹脂。

    和尿素一樣，三聚氰胺能和甲醛反應(yīng)生成樹脂。其反應(yīng)機理也十分相似。三聚氰胺甲醛樹脂在1939年即有商品問世。

    三聚氰胺有三個氨基，能和六個甲醛分子結(jié)合。由于其分子較大，故比之脲醛樹脂來，具有較好的穩(wěn)定性，更硬，固化也更快，但相對地說就更脆。

    它也要以丁醇等醇類進行改性，才能應(yīng)用于油墨及涂料工業(yè)中，一般是一分子三聚氰胺用1—2分子丁醇。

    生產(chǎn)方法與脲醛樹脂基本相似。

    烷基化的脲醛樹脂與三聚氰胺甲醛樹脂的特性差別比較，詳見下表：

    上述這兩種烷基化(或醚化)的氨基樹脂，可溶于芳烴中，醇類是它的撤淡劑。均是熱固型的樹脂。它們的醚鍵和羥基是極易發(fā)生反應(yīng)的。常與環(huán)氧樹脂和醇酸樹脂拼用，它們之間可發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。

    這類樹脂在常溫下使用時，可用些酸性催化劑。

    脲醛樹脂固化比較快。三聚氰胺甲醛樹脂則耐化學性能比較好。